劉詩佳， 李 倩， 崔 崑， 馬 志， 張丹維， 王 輝， 黎占亭，

（1. 復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系, 上海市分子催化和功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200438；2. 中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所, 有機(jī)功能分子合成與組裝化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200032）

機(jī)械互鎖分子是一類由兩個或多個分子通過機(jī)械鍵連接而成的超分子體系， 作為自組裝體系具有高度的結(jié)構(gòu)可調(diào)性. 常見的機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)包括輪烷、 索烴和分子結(jié)等［1～5］， 廣泛應(yīng)用于光電信息和智能材料研究中［6～11］. 作為一種典型的機(jī)械互鎖分子， 輪烷的結(jié)構(gòu)由一個線性分子穿入一個大環(huán)分子中形成［12～15］， 大環(huán)可在線性分子上滑動. 當(dāng)線性分子一端或兩端沒有大的位阻基團(tuán)時， 相應(yīng)結(jié)構(gòu)作為擬輪烷體系， 這一滑動可導(dǎo)致大環(huán)滑出［16］. 而當(dāng)線性分子為聚合物時， 滑動導(dǎo)致的滑脫幾率降低. 如果將大環(huán)分子連接到聚合物單體上， 相應(yīng)的分子間互穿將導(dǎo)致機(jī)械互鎖型超分子聚合物， 而大環(huán)滑動可能對聚合物的流變性質(zhì)及形變性能產(chǎn)生重要影響. 環(huán)分子在輪烷中平移和旋轉(zhuǎn)的協(xié)同運(yùn)動為能量耗散提供了一個附加機(jī)制， 同時保持一致的空間糾纏， 從而調(diào)節(jié)機(jī)械互鎖體系的力學(xué)行為［3］. 這種具有可移動超分子型交聯(lián)的聚合物材料作為滑環(huán)材料（Slide-Ring Materials）［17～19］， 目前只在α-環(huán)糊精-聚乙二醇擬輪烷超分子聚合物凝膠體系中得到證實(shí)［20，21］. 理論研究表明， 由此類互穿結(jié)構(gòu)形成的滑環(huán)凝膠能表現(xiàn)出低楊氏模數(shù)、 低滯后損耗和高韌性等特點(diǎn)［22］. 因此， 擬輪烷的這種特性值得通過構(gòu)建新結(jié)構(gòu)體系進(jìn)一步深入研究.

柱［5］芳烴可通過疏溶劑效應(yīng)包結(jié)線性分子， 能形成互穿擬輪烷結(jié)構(gòu)［23～37］， 是構(gòu)筑新的擬輪烷滑環(huán)材料的理想大環(huán). 為此， 本文設(shè)計合成了柱［5］芳烴與聚乙二醇通過酯鍵連接形成的發(fā)散型聚合物單體， 其可在無溶劑條件下形成互穿擬輪烷超分子組裝體， 得到相應(yīng)的交聯(lián)型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu). 研究了其作為新的超分子滑環(huán)材料的流變性能及熱性能， 發(fā)現(xiàn)與純聚乙二醇薄膜材料相比， 這類滑環(huán)材料表現(xiàn)出更好的韌性、 彈性響應(yīng)性、 自修復(fù)性及較好的相變儲能特性. 與α-環(huán)糊精-聚乙二醇擬輪烷超分子聚合物凝膠體系相比， 基于柱芳烴體系的固態(tài)滑環(huán)體系表現(xiàn)出與滑動環(huán)凝膠體系相似的低楊氏模量及柔韌性， 表明本文合成了一類新的滑環(huán)體系， 為探索新的滑環(huán)體系及滑環(huán)作用機(jī)理提供了可能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

對-苯二甲醚， 分析純， 上海安耐吉化學(xué)有限公司； 多聚甲醛、 1，2-二氯乙烷、 無水碳酸鉀、 二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、 無水乙腈和二氯亞砜（SOCl2）， 分析純， 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； 三氯甲烷， 分析純， 上海大合化學(xué)品有限公司； 一水合氫氧化銫（CsOH·H2O）， 純度99%， 三氟化硼乙醚溶液（BF3）， 純度48%， 上海泰坦科技股份有限公司； 三溴化硼（BBr3）， 純度99.9%， 丁酸乙酯（純度99%）和聚乙二醇［PEG，Mw=1000（PEG1000）， 100000（PEG-10）和1000000（PEG-100）］， 上海麥克林生化科技股份有限公司.

Avance Ⅲ HD 400 型核磁共振波譜儀（NMR）， 瑞士Bruker 公司； PANalytical X’Pert 型粉末X 射線衍射儀（XRD）， 上海思百吉儀器系統(tǒng)有限公司； Q2000型差示掃描量熱儀（DSC）， 美國TA公司； Q500型熱重分析儀（TGA）， 美國TA公司； MCR302型旋轉(zhuǎn)流變儀， 奧地利安東帕有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 二甲氧基柱［5］芳烴（P5-1）的合成 參照文獻(xiàn)［38］方法合成P5-1. 將10 g（72 mmol）對-苯二甲醚與6.5 g（0.22 mmol）多聚甲醛加入500 mL圓底燒瓶中， 加入200 mL 1，2-二氯乙烷， 升溫至40 ℃， 充分?jǐn)嚢?0～20 min. 隨后向反應(yīng)體系中加入9.2 mL（72 mmol）三氟化硼乙醚溶液， 反應(yīng)30 min后將反應(yīng)液倒入甲醇（500 mL）中， 過濾， 收集生成的沉淀， 將該粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析（DCM）分離， 得到8.8 g 白色固體， 產(chǎn)率81%.1H NMR（400 MHz， CDCl3），δ： 6.76（s， 10H）， 3.77（s， 10H）， 3.63（s， 30H）.

1.2.2 柱［5］芳烴（P5-2）的合成 參照文獻(xiàn)［38］方法制備P5-2. 將3.0 g（4.0 mmol）化合物P5-1 溶于100 mL 無水氯仿中， 在N2氣保護(hù)下置于冰水浴中， 向反應(yīng)體系中逐滴滴加7.7 mL（80 mmol）三溴化硼， 反應(yīng)12 h. 將反應(yīng)液倒入500 mL冰水中， 過濾， 固體用水洗滌， 真空干燥得到2.4 mg白色固體， 產(chǎn)率97%.1H NMR（400 MHz， DMSO-d6），δ： 8.42（s， 10H）， 6.56（s， 10H）， 3.41（s， 10H）.13C NMR（100 MHz， CDCl3），δ： 146.54， 126.88， 117.75， 31.12.

1.2.3 甲氧羰基甲氧基取代柱［5］芳烴（P5-3）的合成 參照文獻(xiàn)［39］方法制備P5-3. 將2.4 g（4.0 mmol）化合物P5-2、 7.6 mL（80 mmol）溴乙酸甲酯與22 g（160 mmol）無水碳酸鉀置于250 mL 圓底燒瓶中， 然后加入120 mL無水乙腈. 在N2氣保護(hù)下加熱回流24 h. 反應(yīng)液冷卻至室溫后過濾， 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濾液去除溶劑， 所得粗產(chǎn)物用三氯甲烷和甲醇重結(jié)晶， 得到3.5 g 白色固體， 產(chǎn)率73%.1H NMR（400 MHz， CDCl3）δ： 6.86（s， 10H）， 4.50（s， 20H）， 3.89（s， 10H）， 3.73（s， 30H）.13C NMR（100 MHz，CDCl3）δ： 169.79， 148.92， 128.48， 114.48， 65.47， 51.70， 29.29.

1.2.4 P5-（COOH）1.3的合成 將1.0 g（0.75 mmol）P5-3溶于20 mL二甲亞砜中， 加入0.19 g（1.1 mmol）一水合氫氧化銫， 在N2氣保護(hù)下加熱12 h 后冷卻至室溫， 然后倒入150 mL 去離子水中. 過濾除去固體， 濾液用1 mol/L HCl 調(diào)節(jié)pH值至2， 過濾， 得到固體， 再溶于飽和碳酸氫鈉溶液中. 再過濾除去固體， 加入1 mol/L HCl 到濾液中， 調(diào)節(jié)pH 值至2. 過濾后真空干燥得到褐色固體P5-（COOH）1.3. 通過1H NMR 對苯基與未水解的酯的甲基氫積分， 確定柱芳烴中羧基的統(tǒng)計學(xué)數(shù)量為1.3.1H NMR（400 MHz， NaOD）δ： 6.67（s， 10H）， 4.36（d，J=16 Hz， 10H）， 3.71（d，J=16 Hz， 10H）， 3.71（s， 10H）， 3.06（s， 26.04H）. 核磁譜圖數(shù)據(jù)見本文支持信息圖S1.

1.2.5 P-系列聚合物的合成 步驟A： 將800 mg P5-（COOH）1.3加入10 mL二氯亞砜中， 然后加入0.10 mLN，N-二甲基甲酰胺， 在N2氣保護(hù)下加熱回流24 h后冷卻至室溫； 減壓除去溶劑， 加入40 mL無水二氯甲烷溶解， 備用. 步驟B： 將干燥的聚乙二醇置于圓底燒瓶中， 加入無水三氯甲烷使其溶解， 待溶解完全后加入步驟A 中的酰氯溶液； 攪拌6 h 后將反應(yīng)液倒入冷乙醚中， 析出的固體過濾后用冷乙醚洗滌， 再真空干燥， 得到微黃色或黃色固體. 詳細(xì)信息列于表1.

Table 1 Preparation of P-series polymers

1.2.6 驗(yàn)證P-系列聚合物交聯(lián)完全 由于制備聚合物中柱［5］芳烴含量低且相對分子質(zhì)量較小， 難以通過相關(guān)1H NMR 或13C NMR 驗(yàn)證聚合物中是否存在柱芳烴的相應(yīng)核磁信號， 進(jìn)而驗(yàn)證柱芳烴是否與聚乙二醇發(fā)生交聯(lián)反應(yīng). 為此本文采用間接法驗(yàn)證聚合物是否交聯(lián)完全. 由于P5-（COOH）1.3及對應(yīng)鈉鹽在二氯甲烷和氯仿中有較的好溶解度， 本文中將P-系列聚合物溶于二氯甲烷中， 通過薄層色譜［TLC，V（DCM）∶v（MeOH）=4∶1］進(jìn)行驗(yàn)證. 發(fā)現(xiàn)材料中并不存在未反應(yīng)的P5-（COOH）1.3， 表明柱［5］芳烴與聚乙二醇交聯(lián)完全. 相關(guān)TLC圖見本文支持信息圖S2.

1.2.7 晶態(tài)絡(luò)合實(shí)驗(yàn) 驗(yàn)證柱芳烴P5-3與聚乙二醇在熔融條件下相互絡(luò)合. 在80 ℃下， 將P5-3浸入熔融的PEG 1000中， 加熱一定時間后， 從非均相混合物中過濾分離出晶體. 使用去離子水洗滌晶體以去除未絡(luò)合的PEG 1000. 通過1H NMR分析發(fā)現(xiàn)濾液中未檢測到P5-3， 表明聚乙二醇與柱芳烴的絡(luò)合并不能增加柱［5］芳烴在水中的溶解性， 即過濾的晶體主要為柱芳烴及其主-客體絡(luò)合物. 相關(guān)核磁共振波譜圖見本文支持信息圖S3. 通過1H NMR中IPEG（δ3.65處吸收峰的積分面積）與IP5-3（δ6.99處吸收峰的積分面積）比值得到P5-3晶體所結(jié)合的PEG 1000的量.

1.3 聚準(zhǔn)輪烷的制備

將未互穿的交聯(lián)材料置于錐形瓶中， 在N2氣保護(hù)下退火12～48 h， 然后取不同時間段下的材料， 探究其互穿平衡及其相關(guān)流變性質(zhì). 對P-10 系列聚合物， 升溫至100 ℃， 退火12～48 h； 對P-100 系列聚合物， 升溫至120 ℃， 退火12～48 h. 在相關(guān)測試時溫度均不超過150 ℃， 以避免聚乙二醇氧化.

1.4 表征與分析

采用旋轉(zhuǎn)流變儀對聚合物的流變行為進(jìn)行測定. 樣品通過熱壓機(jī)制備成直徑為25 mm、 厚度為1.0 mm 的圓片. 旋轉(zhuǎn)流變儀測試系統(tǒng)為平板-PP25-SN26459. 對于P-10 系列， 設(shè)置流變儀溫度為130 ℃； 對于P-100系列， 設(shè)置流變儀的溫度為150 ℃. 樣品于該溫度下停留3 min以消除熱歷史， 采用振蕩模式下的頻率掃描， 角頻率ω=100～0.1 rad/s.

采用熱壓機(jī)/平板硫化機(jī)將材料壓制成不同形狀. 在拉伸實(shí)驗(yàn)中， 樣品尺寸為40 mm×2.5 mm×1.0 mm； 在彎折扭曲實(shí)驗(yàn)中， 樣品尺寸分別為60 mm×20 mm×0.1 mm與60 mm×5.0 mm×0.1 mm.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚準(zhǔn)輪烷的構(gòu)筑與表征

通過1H NMR譜研究了柱芳烴（P5-3）與聚乙二醇在溶液相中的絡(luò)合. 以分子量為1000的聚乙二醇（PEG 1000）為模型分子， 向PEG 1000的CDCl3溶液（1 mmol/L） 中逐漸加入P5-3. 研究結(jié)果表明， 隨著P5-3的加入， PEG 1000和P5-3各自的核磁信號沒有發(fā)生改變， 表明柱［5］芳烴與聚乙二醇難以在溶液相中進(jìn)行結(jié)合. 但通過晶態(tài)絡(luò)合實(shí)驗(yàn)［40］， 經(jīng)1H NMR 驗(yàn)證（核磁共振波譜圖見本文支持信息圖S4）， 在熔融狀態(tài)下， PEG 1000 與P5-3 晶體能發(fā)生主-客體結(jié)合. 在80 ℃下將晶體P5-3 浸入至熔融PEG 1000中， 發(fā)現(xiàn)隨著浸入時間的延長， 聚乙二醇的1H NMR信號（δ3.65）逐漸增強(qiáng)， 表明絡(luò)合的聚乙二醇的數(shù)量逐漸增加， 并且在2 min后達(dá)到相應(yīng)互穿平衡. 這一結(jié)果表明P5-3晶體在浸泡過程中穿入到聚乙二醇鏈， 形成主-客體絡(luò)合物. 在達(dá)到互穿平衡狀態(tài)下， P5-3對PEG 1000的攝入量比（PEG單元/主體摩爾比）約為5.0［40］.

基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果， 本文設(shè)計并合成了P-系列柱［5］芳烴-PEG 交聯(lián)聚合物（Scheme 1）， 并采用上述退火方法構(gòu)建聚擬輪烷組裝體. 通過柱［5］芳烴滑環(huán)分子的平移旋轉(zhuǎn)運(yùn)動對該聚準(zhǔn)輪烷的熱性能以及流變性能進(jìn)行調(diào)節(jié)， 并揭示相應(yīng)的韌性及柔性變化. 通過高分子量聚乙二醇互穿實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證高分子量PEG 與柱芳烴能否發(fā)生晶態(tài)絡(luò)合， 并探究其互穿是否存在時間依賴關(guān)系. 本文選取分子量為1×106的聚乙二醇（PEG-100）與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的P5-3 混合， 真空加熱熔融（12， 24， 36， 48 h）后加入丁酸乙酯萃取P5-3， 通過核磁積分比來驗(yàn)證兩者是否發(fā)生互穿及互穿比例. 首先，通過加入內(nèi)標(biāo)1，3，5-三噁烷證實(shí)P5-3在丁酸乙酯中的溶解度為0.04 mg/mL， 表明可通過丁酸乙酯將P5-3萃取出來.由于PEG-100分子鏈較長， 存在鏈段之間的纏結(jié)及主-客體間的相互作用， 互穿后柱［5］芳烴將較難在短時間內(nèi)脫落. 因此在熔融的非均相混合物中加入丁酸乙酯來萃取未互穿的P5-3， 通過測定游離的P5-3的量，可以判斷高分子量的聚乙二醇是否也能與柱［5］芳烴互穿及達(dá)到互穿平衡的時間. 由表2可知， 經(jīng)36 h退火處理， P5-3與PEG-100達(dá)到互穿平衡， 互穿率約為90%， 也證實(shí)了高分子量聚乙二醇在長時間退火條件下可以與柱［5］芳烴發(fā)生絡(luò)合.

Scheme 1 Synthetic routes of P-series polymers

Table 2 Ratio of free/interpenetrating P5-3 at different annealing times

2.2 聚合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)

首先利用X射線衍射實(shí)驗(yàn)研究了P-系列聚合物的結(jié)晶性質(zhì)（X線衍射譜見本文支持信息圖S5）， 聚合物命名中的R代表相應(yīng)互穿平衡狀態(tài)下的材料. 結(jié)果顯示， P-系列聚合物與聚乙二醇具有相似的衍射譜， 表明其具有相似的衍射角和晶面間距， P5-（COOH）1.3與聚乙二醇共價交聯(lián)后仍保持有序的晶體結(jié)構(gòu). 在聚乙二醇和P-系列聚合物的衍射圖中， 在2θ=19°和23°處出現(xiàn)了兩個較強(qiáng)的衍射峰， 分別屬于PEG晶體的（120）和（032）晶面， 表明兩者具有相似的晶體結(jié)構(gòu)和晶胞類型. 與聚乙二醇相比， P-系列聚合物的衍射峰強(qiáng)度較低， 但衍射峰半高寬比PEG 更寬， 表明其結(jié)晶變小， 結(jié)晶度降低. 此外， 互穿聚合物與未互穿的材料相比衍射峰變得更低更寬， 表明互穿降低了結(jié)晶性.

由XRD結(jié)果可知， 當(dāng)聚乙二醇與柱［5］芳烴交聯(lián)后， 由于空間位阻原因， 部分鏈段不能形成晶體，進(jìn)而導(dǎo)致聚乙二醇鏈的結(jié)晶度降低. 此外， 聚乙二醇端基被柱［5］芳烴固定， 其自由運(yùn)動應(yīng)被限制在有限的空間內(nèi)， 晶格不能規(guī)則排列， 尤其在互穿平衡后， 柱［5］芳烴在聚乙二醇鏈上相對自由運(yùn)動， 一定程度上破壞了聚乙二醇的分子間作用力， 也使得其晶格不能有序排列. 同時， 由于柱［5］芳烴大環(huán)體積較大， 而外側(cè)極性較低， 柱［5］芳烴與聚乙二醇交聯(lián)后， 部分聚乙二醇鏈被柱［5］芳烴絡(luò)合， 這些因素都有可能降低聚乙二醇結(jié)晶［41］.

2.3 聚準(zhǔn)輪烷的熱性能

對于P-10系列聚合物， 未互穿時的聚合物熔點(diǎn)與分子量為1×105的聚乙二醇（PEG-10）相比變化并不明顯， 表明材料表現(xiàn)出類聚乙二醇特性（DSC圖見本文支持信息圖S6）. 而當(dāng)P-系列聚合物達(dá)到互穿平衡后， 結(jié)晶度下降導(dǎo)致熔點(diǎn)、 熔化潛熱等均有所下降. 以P-10-1 為例， 其熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度分別從65.93 和46.12 ℃下降至60.00 和39.95 ℃. 相比之下， P-10-2 和P-10-3 的下降幅度較?。蹐DS6（B）和（C）］. 此外， 圖S6（D）更直觀地反映了互穿平衡下的熔點(diǎn)及結(jié)晶溫度的降低. 這可能是由于P-10-1交聯(lián)密度較大， 受到空間位阻、 阻力作用及滑環(huán)效應(yīng)的影響更加顯著， 而P-10-2和P-10-3交聯(lián)的柱［5］芳烴較少， 受到的空間位阻及滑環(huán)效應(yīng)的影響相對較小. 相關(guān)數(shù)據(jù)見本文支持信息表S1.

按下式計算材料的過冷程度（ΔT， ℃）：

式中：Tm，onset（℃）為熔體起始熔融溫度；Tc，onset（℃）為熔體起始結(jié)晶溫度.

根據(jù)式（1）計算出材料的ΔT約為10 ℃， 表明柱芳烴的引入對聚乙二醇成核過程沒有明顯的阻礙作用. 文獻(xiàn)［42］報道純PEG相變過程是由均相成核主導(dǎo)的， 柱［5］芳烴的引入為PEG的相變提供了大量的非均相成核點(diǎn). 因此當(dāng)引入柱［5］芳烴后， 材料的相變動力學(xué)主要由兩個因素決定［42］： （1） 柱［5］芳烴在相變過程中起到了分子內(nèi)異相成核劑的作用， 促進(jìn)聚合物的結(jié)晶； （2） 柱［5］芳烴又阻礙了PEG分子鏈的自由遷移率， 進(jìn)而抑制晶體生長.

材料的熱損失（η， %）按下式計算：

式中： ΔHm（J/g）為材料的相變潛熱； ΔHc（J/g）為材料的結(jié)晶焓.

對于P-100 系列聚合物， DSC 測試結(jié)果（見本文支持信息圖S7）表明， 達(dá)到互穿平衡狀態(tài)下的P-100-1的相變潛熱明顯降低， 與PEG-100相比， 其相變潛熱與結(jié)晶焓分別下降了18.6與22.4 J/g. 而互穿平衡狀態(tài)的P-100-2的相變潛熱與結(jié)晶焓相比于PEG-100分別下降了51.35和51.91 J/g. 這表明該聚合物由于鏈端的束縛以及機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)的約束， 結(jié)晶度降低， 進(jìn)而導(dǎo)致其相變溫度及相變潛熱的下降. 相關(guān)數(shù)據(jù)見本文支持信息表S2. 進(jìn)一步通過DSC 探究了材料在20次熱循環(huán)后的熱循環(huán)穩(wěn)定性能（DSC圖見本文支持信息圖S8）. 結(jié)果表明， 在經(jīng)歷20次熱循環(huán)后， 聚合物的相變溫度和相變潛熱沒有發(fā)生明顯變化， 表明該滑環(huán)材料具有較高的熱循環(huán)穩(wěn)定性.

為了研究該聚擬輪烷的熱穩(wěn)定性， 用熱重分析系統(tǒng)（TGA）檢測了樣品的熱分解、 降解和升華溫度. 該材料的TGA-DTG 曲線如圖1 所示， PEG-10 失重5%溫度（T5%）約為348 ℃， 拐點(diǎn)約在400 ℃，P-10-1-R的T5%約為325 ℃， P-10-3-R的T5%約為338 ℃， 而P-10-2-R的T5%約為362 ℃. 此外， P-10系列的拐點(diǎn)均高于PEG-10. 而P-100 系列的熱降解行為則與純PEG 相似， 表明柱［5］芳烴的引入可在一定程度上提升或保持聚乙二醇的熱穩(wěn)定性. 因此， 該滑環(huán)材料能適應(yīng)不同溫度條件下的實(shí)驗(yàn)工作環(huán)境.

Fig.1 TGA(A, C) and DTG(B, D) curves of P-10(A, B) and P-100(C, D) series polymers

2.4 聚準(zhǔn)輪烷的流變行為

圖2（A）和（C）示出了PEG與P-10-1的流變行為隨頻率的變化關(guān)系. 文獻(xiàn)報道， 除了典型的交聯(lián)型無定形聚合物所具有的玻璃態(tài)和橡膠狀態(tài)， 環(huán)糊精大環(huán)形成的滑環(huán)材料還存在一種“滑動狀態(tài)”， 即在更高的溫度或更低的頻率下， 環(huán)狀分子可以在聚合物鏈上自由滑動， 從而進(jìn)一步降低相應(yīng)的模量［43］.圖2（B）和（D）示出了不同加熱時間的材料在頻率為1 Hz下的黏彈性變化， 研究發(fā)現(xiàn)PEG-10及P-10系列均能在36 h內(nèi)達(dá)到相應(yīng)的穩(wěn)態(tài). 對于PEG-10［圖2（A）］， 不進(jìn)行熱處理， 在較低的剪切頻率下， 材料的G'（ω）＜G''（ω）， 此時材料能夠快速地耗散能量. 而隨著頻率的增加，G'（ω）＞G''（ω）， 意味著材料的固體特性逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位， 能夠在變形過程中儲存更多的能量， 同時損耗的能量相對較少. 在退火過程中， 材料的模量會整體降低， 這可能是由于鏈的纏結(jié)提供了彈性有效的瞬時網(wǎng)絡(luò)連接， 隨著加熱時間的延長， 纏結(jié)聚合物的釋放或蠕動最終會松弛， 進(jìn)而導(dǎo)致其模量的降低. 此外， 退火時間的延長也導(dǎo)致了在高溫下材料行為與類流體更為相似. 而隨著加熱時間的延長，G'（ω）=G''（ω）對應(yīng)的頻率也在增加， 表明材料的特征弛豫時間隨著加熱時間的延長而減少. 通過比較退火48 h 后材料的黏彈性變化發(fā)現(xiàn)， P-10-1 的模量相較于PEG 有所下降， 表明該滑環(huán)材料表現(xiàn)出較好的滑環(huán)效應(yīng). P-10-2 和P-10-3的黏彈性變化見本文支持信息圖S9.

Fig.2 Frequency dependence(frequency sweep test) of the elastic modulus(G′) and the viscous modulus(G′′) at 130 ℃ for the PEG-10(A) and P-10-1(C) samples and viscoelastic changes of the PEG-10(B) and P-10-1(D) samples at 1 Hz with different annealing time

圖3揭示了PEG-100與P-100-1的黏彈性變化. 二者的熱響應(yīng)行為相似， 均在36～48 h達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)， 但后者特征弛豫時間隨熔融互穿時間的延長而縮短. 比較相應(yīng)穩(wěn)態(tài)下的PEG-100， P-100-1 與P-100-2的黏彈性發(fā)現(xiàn)， P-100系列模量下降明顯（圖4）， 表現(xiàn)出重要的滑環(huán)效應(yīng). P-100-1相較于P-100-2模量下降較大， 而P-100 系列的模量均比P-10 系列低， 表明其流變行為受鏈長度和滑環(huán)數(shù)量等影響較大. 對于P-100系列， 由于鏈的纏結(jié)作用更加明顯， 滑環(huán)數(shù)量的增加對滑環(huán)效果的影響更為顯著， 另外柱［5］芳烴的引入增加了其外側(cè)非極性表面與聚乙二醇鏈接觸產(chǎn)生的新的弱相互作用， 其大環(huán)形狀也可能改變周圍聚乙二醇鏈的構(gòu)象及相互作用， 導(dǎo)致這一滑環(huán)結(jié)構(gòu)與聚乙二醇本體相不同的性質(zhì)變化趨勢. P-100-2的黏彈性變化見本文支持信息圖S10.

2.5 聚準(zhǔn)輪烷的機(jī)械性能

通常， 共價交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)表現(xiàn)出很大的非均質(zhì)性， 相鄰交聯(lián)點(diǎn)間的鏈長長短不一， 當(dāng)聚合物網(wǎng)絡(luò)拉伸時， 應(yīng)力主要集中于較短的部分鏈段上， 易導(dǎo)致鏈的斷裂. 對于滑環(huán)材料， 通過交聯(lián)點(diǎn)在聚合物鏈上的滑動可將應(yīng)力分布到相鄰的部分鏈段上. 張力的均衡不僅可以發(fā)生在單個聚合物鏈中， 還可以發(fā)生在相鄰的鏈之間， 這種由交聯(lián)物滑動引起的效應(yīng)稱為”滑環(huán)效應(yīng)”. 因此， 由柱芳烴共價偶聯(lián)構(gòu)建的聚準(zhǔn)輪烷表現(xiàn)出比純PEG材料更好的機(jī)械性能. 由圖5（A）和（B）可見， 該材料表現(xiàn)出良好的柔韌性， 可以承受各種變形（彎曲和扭轉(zhuǎn)）并恢復(fù)其原始形狀. 尤其是該滑環(huán)材料在熔點(diǎn)溫度下表現(xiàn)出良好的拉伸性能［圖5（C）］， 在60 ℃下， P-10-1-R最長可拉伸至原始長度的6倍左右. 材料的斷裂伸長率（εf， %）根據(jù)下式計算：

式中：Lf為試樣斷裂時的長度，Lo為試樣初始的長度.

Fig.5 Digital photographs of P-10-1-R regarding folding (A, B), photograph of P-10-1-R and PEG-10 elongated to fracture at 60 ℃(C) and elongation at break of the samples(D)

由圖5（D）可以看出， P-10-1-R 斷裂伸長率最高， 而純PEG 的斷裂伸長率相對較小， 這表明滑環(huán)效應(yīng)在材料的延展性和平衡張力方面發(fā)揮了重要作用， 表現(xiàn)出較好的柔性及韌性. 而P-10-2-R 及P-10-3-R由于滑環(huán)數(shù)量減少， 使得其拉伸作用相對減弱， 但也表現(xiàn)出良好的柔性及韌性. 此外， 對于P-100系列， P-100-1-R較PEG-100有著更高的斷裂伸長率， 而P-100-2-R可能由于其滑環(huán)數(shù)量較低， 拉伸效果并不明顯. 柱［5］芳烴的引入增加了其表面與聚乙二醇鏈的新的相互作用力， 其對周圍的聚乙二醇鏈也可能施加空間排斥效應(yīng)， 影響聚乙二醇的構(gòu)象變化. 另外， 柱［5］芳烴也可能堆積產(chǎn)生新的微相分離. 這些新的因素也可能會對上述滑環(huán)結(jié)構(gòu)的柔性和韌性產(chǎn)生影響.

3 結(jié) 論

基于擬輪烷所具有的獨(dú)特拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及滑環(huán)交聯(lián)型聚合物網(wǎng)絡(luò)的柔性、 彈性和韌性等特質(zhì)， 設(shè)計并制備了基于柱［5］芳烴的共價交聯(lián)聚準(zhǔn)輪烷. 通過間接法證實(shí)了柱［5］芳烴與聚乙二醇之間的完全交聯(lián)， 并采用退火的方式構(gòu)建聚準(zhǔn)輪烷系列結(jié)構(gòu)， 為功能超分子材料的設(shè)計提供了新的思路. 通過差示掃描量熱分析和熱重分析， 揭示了該擬輪烷材料有著較好的熱性能及熱穩(wěn)定性. 此外， 還通過熱循環(huán)測試證明了新的超分子材料具有較好的熱循環(huán)性能. 對材料流變行為進(jìn)行了研究， 結(jié)果表明該滑環(huán)材料的黏彈性受到鏈長度、 滑環(huán)數(shù)量和滑環(huán)運(yùn)動等因素影響， 而機(jī)械拉伸實(shí)驗(yàn)表明滑環(huán)效應(yīng)對于材料的機(jī)械性能有著顯著提升， 表現(xiàn)出較好的韌性與彈性. 因此，基于柱［5］芳烴的固體滑環(huán)材料整體上表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性、 柔性和彈性機(jī)制響應(yīng)性， 在環(huán)糊精體系之外提供了一個新的設(shè)計模型.

支持信息見http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/20230211.