李慧芳，王 曉，白有鵬，張世翔

（青海大學化工學院，青海西寧 810016）

鋰是自然界中標準電極電勢最低、電化學當量最大、最輕的金屬元素，是電池的理想原材料，是天生的“能源金屬”，也是新型清潔能源的主要原材料［1-2］。鋰在自然界中主要以固體礦和鹽湖鹵水兩種形式存在，其中鹽湖鋰資源占59%以上［3-4］。中國鹽湖鹵水主要分布于青海和西藏地區(qū)，其顯著特點是鎂鋰比較高，這一特點使得中國鹽湖鹵水開發(fā)無法借鑒國外成熟的技術(shù)。此外，青海和西藏的自然環(huán)境較為惡劣，湖區(qū)生態(tài)較為脆弱［5-6］，因此，鹽湖提鋰能否順利實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)除了受生產(chǎn)技術(shù)的限制，還受限于當?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境。而從固體鋰礦中提取分離鋰已經(jīng)有多年開采歷史［7-9］，且技術(shù)較為成熟，但目前高品位的鋰礦已基本被開采，如何從現(xiàn)有的低品位鋰礦中回收提取鋰資源是目前的研究熱點。

從低品位鋰礦中提取鋰首先需要將鋰礦溶解得到含鋰的浸出液，再從含鋰浸出液中進行鋰的分離提取。從含鋰溶液中分離提取鋰的方法主要有沉淀法［10-11］、離子交換法［12-13］、膜分離法［14-15］和溶劑萃取法［16-17］等，溶劑萃取法因?qū)θ芤褐械匿囯x子具有較高的選擇性、操作簡單、易于實現(xiàn)連續(xù)化操作和自動化控制等一系列優(yōu)點備受學者們關(guān)注［18-19］。本文中所用高黏土浸出液的主要成分是AlCl3、LiCl 和FeCl3。前期研究表明，TBP-FeCl3萃取體系從含鋰溶液中分離提取鋰的效果最優(yōu)［20-22］。同時，水相中含有充足的MgCl2或AlCl3對鋰的萃取都是有利的，且AlCl3對鋰的作用效果更強［23］。因此，本文采用TBP-FeCl3萃取體系從低品位高黏土浸出液的模擬溶液中開展鋰的分離提取實驗，分別考察水相組成、負載有機相組成、TBP含量、Fe與Li物質(zhì)的量比、相比（有機相與水相的體積比）等因素對萃取鋰的影響。為了實現(xiàn)萃取有機相的循環(huán)使用，對萃取后的有機相進行反萃和再生研究，確定各工藝參數(shù)。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

六水氯化鋁、無水氯化鋰、六水三氯化鐵、六水氯化鎂、碳酸氫鈉、無水碳酸鈉、鹽酸、磷酸三丁酯、甲基異丁基酮（MIBK）、乙酸乙酯（EA）、乙酸丁酯（BA）、（2-乙基己基）磷酸單-2-乙基己基酯（P507）、二（2-乙基己基）磷酸酯（P204）、N，N-雙（1-甲基庚基）乙酰胺（N503），均為分析純；煤油，工業(yè)級。

1.2 實驗儀器

SHA-B 型恒溫振蕩器；JA50038 型電子天平；DHG9053A型吸熱恒溫鼓風干燥箱；另外，實驗中還使用了移液槍、錐形瓶、容量瓶、漏斗、量筒、燒杯等儀器。

1.3 實驗過程

水相的制備：稱取一定量的LiCl、AlCl3·6H2O和FeCl3·6H2O 置于燒杯中，加入一定量的去離子水溶解，待徹底溶解后進行過濾，將濾液置于試劑瓶中存放，備用。

負載有機相的制備：首先配制水相，稱取一定量的金屬鹵化物（如NaCl、KCl、MgCl2、AlCl3·6H2O 和FeCl3·6H2O）置于燒杯中，加入一定量的去離子水溶解，待徹底溶解后取溶液過濾，將濾液置于試劑瓶中存放，備用；然后配制有機相，用量筒量取一定體積的萃取劑和稀釋劑置于試劑瓶中，混合均勻，備用；最后將配制好的水相和有機相按照一定的相比加入到分液漏斗中，將其置于水浴搖床中振蕩10 min，待振蕩結(jié)束后取出分液漏斗靜置分相，待兩相徹底分開后將水相由分液漏斗下端出口放出，有機相從分液漏斗上端倒入試劑瓶，即得負載有機相。

1.4 數(shù)據(jù)處理

萃取率是萃取體系對萃取效果的最直接體現(xiàn)，也是萃取過程的核心考察指標，通過測定萃取前后水相金屬離子含量，即可由式（1）計算出金屬離子的萃取率E：

式中，ρ0和ρe分別代表萃取前和萃取后水相金屬離子的含量，mg/L。

采用溶劑萃取法進行物質(zhì)的提取分離時，通常采用分配比D表示物質(zhì)被提取的難易程度。當萃取達到平衡時，被萃取物質(zhì)在有機相的總濃度與水相的總濃度之比即為D，D的計算式為：

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取過程

2.1.1 水相組成對萃取鋰的影響

本實驗首先制備負載有機相，將80%（體積分數(shù)，下同）TBP和20%煤油組成的有機相與2 mol/L MgCl2和0.036 5 mol/L FeCl3組成的水相按照相比為2∶1進行萃取實驗，待兩相徹底分開后，上層有機相即為負載Mg 的有機相。為了考察水相組成對萃取鋰的影響，分別配制水相組成為0.028 8 mol/L LiCl+0.036 5 mol/L FeCl3、0.028 8 mol/L LiCl+2 mol/L AlCl3和0.028 8 mol/L LiCl+0.036 5 mol/L FeCl3+2 mol/L AlCl3，將負載Mg的有機相與水相分別按相比為2∶1進行萃取反應(yīng)，之后分別將萃取后有機相與6 mol/L HCl 按相比為1∶2 進行反萃實驗，實驗結(jié)果見表1。由表1可知，當水相中僅有LiCl和FeCl3無AlCl3時，鋰的萃取率為0，即負載有機相對鋰無萃取作用，這可能是因為水相中LiCl和FeCl3濃度僅有0.028 8 mol/L和0.036 5 mol/L，當其與有機相接觸時水相中的Li+無法與有機相中的Mg2+進行有效的離子交換，因此有機相對鋰幾乎沒有萃取作用；當水相中僅有LiCl和AlCl3無FeCl3時，鋰的萃取率為38.54%，負載有機相對水相的鋰有一定的萃取作用，雖然水相中LiCl濃度只有0.028 8 mol/L，但是AlCl3濃度為2 mol/L，水相離子強度增大，增加了水相中Li+與有機相中的Mg2+進行離子交換的概率；當水相中含有LiCl、AlCl3和FeCl3時，鋰的萃取率為82.66%，負載有機相對水相的鋰有較強的萃取作用，這可能是因為當水相同時含有0.028 8 mol/L LiCl、2 mol/L AlCl3和0.036 5 mol/L FeCl3時，不僅水相的離子強度增大了，還形成了FeCl4-［23］，該配陰離子也可與Li+共同被萃入有機相。因此，在后續(xù)實驗中將水相組成確定為0.028 8 mol/L LiCl+0.036 5 mol/L FeCl3+2 mol/L AlCl3。

2.1.2 有機相金屬離子種類對萃取鋰的影響

為了考察有機相中金屬離子種類對萃取鋰的影響，本實驗首先將80%TBP 和20%煤油組成的有機相分別與飽和NaCl、飽和KCl、3 mol/L MgCl2、2 mol/L AlCl3和0.036 5 mol/L FeCl3組成的水相按照相比為2∶1進行萃取實驗，待兩相徹底分開后，上層即為負載Na+、K+、Mg2+或Al3+的有機相；然后將4 種負載不同金屬離子的有機相分別與組成為0.028 8 mol/L LiCl+0.036 5 mol/L FeCl3+2 mol/L AlCl3的水相按相比為2∶1 進行萃取反應(yīng)，有機相金屬離子種類對萃取鋰的影響如圖1所示。由圖1可知，當有機相負載金屬離子為Na+、Mg2+、Al3+時，鋰的萃取率均超過70%；當金屬離子為K+時，鋰的萃取率小于60%，有機相中鋰離子濃度與鋰萃取率呈現(xiàn)出相同的變化趨勢。由2.1.1的研究內(nèi)容可知，負載有機相與水相進行萃取反應(yīng)時，除了發(fā)生離子交換反應(yīng)還發(fā)生了萃取反應(yīng)。當負載金屬離子為Na+、Mg2+和Al3+時，有機相中金屬離子與水相Li+進行離子交換反應(yīng)時，有機相中的Na+、Mg2+和Al3+均會不同程度地進入水相，由于水相所含金屬離子主要是Li+、Fe3+和Al3+，當有機相負載金屬離子為Na+和Mg2+時，二者在與水相Li+進行離子交換反應(yīng)時，會將Na+和Mg2+引入水相，當有機相負載金屬離子為Al3+時，無論是發(fā)生萃取反應(yīng)還是離子交換反應(yīng)，均不會將雜質(zhì)離子引入水相。因此，后續(xù)實驗將負載Al3+有機相作為萃取鋰的有機相。

圖1 有機相負載不同金屬離子對萃取鋰的影響Fig.1 Effect of organic phase loading with different metal ion on lithium extraction

2.1.3 有機相AlCl3濃度對萃取鋰的影響

為了考察有機相AlCl3濃度對萃取鋰的影響，本實驗首先將80%TBP和20%煤油組成的有機相分別與0、0.5、1、1.5、2、3 mol/L AlCl3和0.036 5 mol/L FeCl3組成的水相按照相比為2∶1 進行萃取實驗，待兩相徹底分開后，上層即為負載不同濃度Al3+的有機相；然后將負載不同濃度Al3+的有機相分別與組成為0.028 8 mol/L LiCl+0.036 5 mol/L FeCl3+2 mol/L AlCl3的水相按相比為2∶1 進行萃取反應(yīng)。有機相AlCl3濃度對萃取鋰的影響如圖2 所示。由圖2 可知，有機相中鋰離子濃度和鋰的萃取率均隨著有機相AlCl3濃度的增加而增加，當AlCl3濃度為2 mol/L時，有機相中鋰離子濃度和鋰的萃取率基本趨于穩(wěn)定。這可能是因為制備負載有機相的水相中AlCl3濃度增加，有利于負載有機相中形成更多的FeCl4-配陰離子，該配陰離子的增加對鋰的萃取有利［23］。此外，水相過多的AlCl3也會被萃入負載有機相，游離在有機相中的AlCl3在負載有機相和水相發(fā)生萃取鋰的反應(yīng)時，還可起到鹽析劑的作用。為了保證負載有機相對水相鋰離子有較高的萃取率，將制備負載有機相的水相AlCl3濃度確定為2 mol/L。

圖2 有機相AlCl3濃度對萃取鋰的影響Fig.2 Effect of AlCl3 concentration in organic phase on lithium extraction

2.1.4 有機相TBP濃度對萃取鋰的影響

萃取劑濃度在萃取過程中起著非常重要的作用，為了考察有機相TBP濃度對萃取鋰的影響，本實驗首先將含0、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%（體積分數(shù)）TBP 的有機相分別與2 mol/L AlCl3和0.036 5 mol/L FeCl3組成的水相按照相比為2∶1 進行萃取實驗，待兩相徹底分開后，上層即為負載不同濃度TBP的有機相。然后將負載不同濃度TBP的有機相分別與組成為0.028 8 mol/L LiCl+0.036 5 mol/L FeCl3+2 mol/L AlCl3的水相按相比為2∶1 進行萃取反應(yīng)，有機相TBP 濃度對萃取鋰的影響如圖3所示。由圖3可知，當TBP體積分數(shù)低于50%時，鋰萃取率和有機相中鋰離子濃度均隨TBP濃度增加而增加；當TBP體積分數(shù)為50%～80%時，鋰萃取率和有機相中鋰離子濃度基本不變；當TBP 體積分數(shù)高于80%時，鋰萃取率和有機相中鋰離子濃度均隨TBP 濃度增加而降低。因此，后續(xù)實驗將制備有機相的TBP體積分數(shù)確定為50%。

圖3 有機相TBP濃度對萃取鋰的影響Fig.3 Effect of TBP concentration in organic phase on lithium extraction

2.1.5 稀釋劑種類對萃取鋰的影響

在研究有機相TBP 濃度對萃取鋰的影響時發(fā)現(xiàn)，當TBP 體積分數(shù)低于60%以后，萃取過程中會出現(xiàn)第三相，這是因為煤油為非極性溶劑，萃取過程中形成的萃合物在煤油中的溶解性較差，當TBP 濃度較低時萃合物從有機相中析出即出現(xiàn)第三相，這對于萃取反應(yīng)和分相都是極為不利的。為了解決第三相出現(xiàn)的問題，本實驗分別將組成為50%TBP+50%稀釋劑（煤油、MIBK、EA、BA、N503、P507和P204）的有機相與0.036 5 mol/L FeCl3和2 mol/L AlCl3組成的水相按照相比為2∶1 進行萃取實驗，待兩相徹底分開后，上層即為負載不同稀釋劑的有機相，然后將負載不同稀釋劑的有機相分別與組成為0.028 8 mol/L LiCl+0.036 5 mol/L FeCl3+2 mol/L AlCl3的水相按相比為2∶1 進行萃取反應(yīng)，稀釋劑種類對萃取鋰的影響如圖4所示。由圖4可知，當稀釋劑為煤油、MIBK 和BA 時，鋰萃取率和有機相中鋰濃度較高；當稀釋劑為MIBK時兩相分相最快，且萃取過程中無第三相產(chǎn)生。因此，后續(xù)實驗采用MIBK 作為稀釋劑。

圖4 稀釋劑種類對萃取鋰的影響Fig.4 Effect of kinds of diluent on lithium extraction

2.1.6 有機相Fe與Li物質(zhì)的量比對萃取鋰的影響

TBP-FeCl3萃取體系從含鋰溶液中分離提取Li的過程中FeCl3起著共萃劑的作用。該體系真正起萃取作用的是FeCl4-，F(xiàn)eCl4-和Li+共同被TBP萃入有機相［19］。負載有機相中FeCl4-的主要來源是FeCl3，為了考察有機相FeCl3濃度對萃取鋰的影響，本實驗首先將組成為50%TBP+50%MIBK 的有機相分別與0、0.014 0、0.028 1、0.036 5、0.042 1、0.047 7、0.056 2、0.084 2 mol/L FeCl3和2 mol/L AlCl3組成的水相按照相比為2∶1進行萃取實驗，待兩相徹底分開后，上層即為負載不同濃度鐵的有機相；然后將負載不同濃度鐵的有機相分別與組成為0.028 8 mol/L LiCl+0.036 5 mol/L FeCl3+2 mol/L AlCl3的水相按照相比為2∶1進行萃取反應(yīng)，有機相FeCl3濃度對萃取鋰的影響如圖5 所示。由圖5 可知，隨著Fe 與Li 物質(zhì)的量比（LiCl 濃度為0.028 8 mol/L，改變FeCl3濃度）的增加，有機相中鋰濃度和鋰萃取率均呈現(xiàn)上升趨勢，當Fe 與Li 物質(zhì)的量比為1.7，即FeCl3濃度為0.047 7 mol/L 時，鋰的萃取率和有機相中鋰濃度基本趨于穩(wěn)定。這是因為水相中LiCl 含量是一定的，當TBP 對FeCl4-和Li+的萃取達到極限時，繼續(xù)增加FeCl3濃度對鋰的萃取作用不大。因此，制備負載有機相的FeCl3濃度確定為0.047 7 mol/L。

圖5 有機相FeCl3濃度對萃取鋰的影響Fig.5 Effect of FeCl3 concentration in organic phase on lithium extraction

2.1.7 相比對萃取鋰的影響

實驗中選擇合適的相比不僅可以提高鋰的萃取效果，還可以改善分相效果。為了考察相比對萃取鋰的影響，本實驗首先將組成為50%TBP+50%MIBK的有機相與0.047 7 mol/L FeCl3和2 mol/L AlCl3組成的水相按照相比為2∶1 進行萃取實驗，待兩相徹底分開后，上層即為負載有機相；然后將負載有機相分別與組成為0.028 8 mol/L LiCl+0.036 5 mol/L FeCl3+2 mol/L AlCl3的水相按照相比為1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1 進行萃取反應(yīng)，相比對萃取鋰的影響如圖6所示。由圖6可知，隨著相比的增加有機相中鋰濃度和鋰萃取率均呈現(xiàn)上升趨勢，但當相比達到2∶1 時，有機相中的鋰濃度和鋰萃取率上升趨勢減緩。這是因為在相比較小時，有機相和水相的鋰濃度差別較大，萃取過程中的傳質(zhì)推動力較強，當相比較大時，傳質(zhì)推動力相對較弱。因此，后續(xù)實驗將相比確定為2∶1。

圖6 相比對萃取鋰的影響Fig.6 Effect of phase ratio of O/A on lithium extraction

2.2 反萃過程

TBP-FeCl3萃取體系對H+的萃取順序優(yōu)于Li+，因此本實驗選擇HCl為反萃液［18］。為了考察不同鹽酸濃度對反萃效果的影響，本實驗分別采用0、1、2、3、4、5、6、8 mol/L HCl 作為反萃液，對萃取鋰后的有機相按照相比為1∶2 進行反萃取實驗，不同鹽酸濃度對反萃效果的影響如圖7所示。由圖7可知，反萃液中鋰濃度隨著鹽酸濃度的增加逐漸下降，鐵濃度表現(xiàn)出先快速下降后保持穩(wěn)定的趨勢，當HCl 濃度為3 mol/L 時，反萃液中鐵濃度幾乎為0。為了實現(xiàn)負載有機相的循環(huán)使用，在反萃過程中需將Fe3+保持在有機相中。因此，反萃液選擇3 mol/L HCl。

圖7 鹽酸濃度對反萃效果的影響Fig.7 Effect of HCl concentration on stripping

2.3 再生過程

經(jīng)反萃后負載有機相中的FeCl4-大部分被H+結(jié)合，有機相整體呈現(xiàn)酸性。酸性有機相對含鋰溶液幾乎沒有萃取作用，前期研究中常選用2 mol/L NaOH 作為再生液，但由于NaOH 堿性較強，再生過程中會使負載有機相中Fe3+發(fā)生不同程度的水解。為了恢復有機相萃取鋰的能力，本實驗分別采用0.5、1、1.5、2、2.5、3 mol/L Na2CO3作為再生液對反萃有機相按照相比為10∶1進行再生，然后將經(jīng)再生后的有機相與組成為0.028 8 mol/L LiCl+0.036 5 mol/L FeCl3+2 mol/L AlCl3的水相按照相比為2∶1進行萃取反應(yīng)，Na2CO3濃度對再生效果的影響如圖8 所示。由圖8 可知，當Na2CO3濃度為1 mol/L 時，鋰的萃取率最高，且有機相中鋰濃度相對較高。因此，本實驗選擇1 mol/L Na2CO3作為再生液。

圖8 Na2CO3濃度對再生效果的影響Fig.8 Effect of Na2CO3 concentration on regeneration

2.4 三級串級逆流實驗

單級萃取由于受兩相傳質(zhì)推動力限制，其傳質(zhì)效果不太理想。為了加強兩相的傳質(zhì)推動力，根據(jù)操作線和平衡線繪制梯級，為了實現(xiàn)95%以上的鋰萃取率，需要采用三級串級操作。按照串級實驗的流程（如圖9 所示），本實驗首先將組成為50%TBP+50%MIBK 的有機相與0.047 7 mol/L FeCl3和2 mol/L AlCl3組成的水相按照相比為2∶1 進行萃取實驗，待兩相徹底分開后，上層即為負載有機相；然后將負載有機相分別與組成為0.028 8 mol/L LiCl+0.036 5 mol/L FeCl3+2 mol/L AlCl3的水相按照相比為2∶1進行了五排三級串級逆流實驗。對萃取鋰后的有機相采用3 mol/L HCl 按照相比為1∶2 進行反萃取實驗，對反萃液和萃余液中的鋰離子進行檢測，結(jié)果如表2 所示。由表2可知，經(jīng)三級串級逆流實驗后，鋰的萃取率達到了99.72%，實現(xiàn)了從低品位高黏土浸出液中萃取鋰的目的。

圖9 串級實驗流程圖Fig.9 Flow diagram of cascade experiments

表2 串級實驗結(jié)果Table 2 Results of cascade experiments

3 結(jié)論

本實驗以TBP 為萃取劑、MIBK 為稀釋劑、FeCl3為共萃劑，開展從高黏土浸出液的模擬溶液中萃取鋰的研究，通過考察水相組成、負載有機相金屬離子種類、負載有機相AlCl3濃度、負載有機相TBP 濃度、Fe 與Li 物質(zhì)的量比、相比等因素對鋰萃取性能的影響。確定了水相組成為0.028 8 mol/L LiCl+0.036 5 mol/L FeCl3+2 mol/L AlCl3、負載有機相金屬離子為Al3+、負載有機相中AlCl3濃度為2 mol/L、TBP體積分數(shù)為50%、Fe 與Li 物質(zhì)的量比為1.7、萃取相比為2∶1。為了避免萃取過程中出現(xiàn)第三相，選擇極性較強的MIBK 作為稀釋劑。3 mol/L HCl 和1 mol/L Na2CO3分別被確定為反萃液和再生液。為了實現(xiàn)鋰的高效回收，本實驗采用三級串級逆流實驗進行鋰的萃取實驗，經(jīng)串級萃取實驗后鋰萃取率達到了99.72%，這一結(jié)果表明TBP-MIBK-FeCl3萃取體系實現(xiàn)了從低品位高黏土浸出液的模擬溶液中有效分離提取鋰的目的。