吳 迪，李來時，王俊凱，吳玉勝，王昱征，李明春

（沈陽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽 110870）

硫酸銨來源于各種工業(yè)副產(chǎn)品，例如生產(chǎn)己內(nèi)酰胺和火力發(fā)電廠的脫硫［1］等。硫酸銨是優(yōu)良的氮肥，可提高果實的品質(zhì)和產(chǎn)量［2］。硫酸銨也用作采礦的原料，通過離子交換提取土壤中的稀土元素［3-4］。然而，由于尿素行業(yè)的快速崛起，硫酸銨化肥的市場需求大幅下降。同時，由于中國的需求量和出口量減少及工業(yè)的快速發(fā)展，硫酸銨的累積量正在增加［5］。因此，如何將過剩的硫酸銨更好地資源化利用成為目前急需解決的關(guān)鍵問題。

本課題組以硫酸氫銨溶液浸出粉煤灰提取氧化鋁工藝為研究背景，針對此過程中的副產(chǎn)物硫酸銨開展熱分解過程的研究，使硫酸銨分解形成一定濃度的硫酸氫銨溶液和氨水直接返回到整個浸出過程進行循環(huán)使用，使整個工藝實現(xiàn)閉環(huán)，降低原料的使用率從而降低生產(chǎn)成本。

硫酸銨的熱分解是典型的固體分解反應(yīng)，然而，在以往的研究中關(guān)于硫酸銨分解的結(jié)果一直不一致。KIYOURA 等［6］使用X 射線衍射（XRD）和差熱分析（DTA）研究硫酸銨的熱分解過程，結(jié)果表明硫酸銨的分解分為3個步驟進行。HALSTEAD通過化學(xué)分析方法證實硫酸銨的分解過程分為2 個階段［7］。盡管如此，對焦硫酸銨的檢測手段還不夠完備，而且焦硫酸銨的熱分解產(chǎn)物也存在爭議；氮氣的來源也一直存在分歧，氮氣［8］可能來源于硫酸銨在高溫下加熱時產(chǎn)生的酸式鹽的分解，也可能由產(chǎn)生的硫酸氫銨轉(zhuǎn)化而得到的氨基磺酸分解而得。硫酸銨與金屬氧化物反應(yīng)生成硫輔助金屬氧化物——一種新型的固體酸催化劑［9-11］。硫酸銨與金屬氧化物反應(yīng)產(chǎn)生相對穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，當(dāng)中間產(chǎn)物繼續(xù)加熱時會分解生成各種氣體和金屬氧化物。為了更好地了解硫酸銨的熱分解性能，有必要對硫酸銨的熱分解過程進行研究。

本課題組通過X 射線衍射（XRD）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、熱重-差熱分析（TG-DTG-DTA）、質(zhì)譜（MS）來系統(tǒng)研究硫酸銨熱分解的反應(yīng)機理，使用無模型方法獲得硫酸銨熱分解的活化能，使用Coats-Redfern 方法確定硫酸銨分解每個階段最可能的機理函數(shù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

硫酸銨為分析純，在使用前在瑪瑙研缽中研磨至少10 min，然后在373.15 K的真空烘箱中干燥5 h。

1.2 表征方法

采用XRD-7000型X射線衍射儀（XRD）分析樣品的物相組成。操作條件：2θ為5°～70°，掃描速率為4（°）/min。采用IF S66V型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）分析不同燒結(jié)溫度下樣品的官能團組成，使用KBr 壓片法。采用SDT-Q600 型同步熱分析儀對樣品進行熱重-差熱分析（TG-DTG-DTA），用于研究樣品的熱分解動力學(xué)：樣品質(zhì)量約為8 mg，升溫速率分別為4、6、8、10、12 K/min，溫度范圍為423.15～773.15 K，氣氛為氮氣，流速為100 mL/min。采用thermo plus EV2 質(zhì)譜儀（MS）研究樣品在分解階段產(chǎn)生的氣體并獲得氣體數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果和討論

2.1 硫酸銨熱分解過程

圖1 為硫酸銨在氮氣氣氛中以4 K/min 的升溫速率分解得到的TG-DTG-DTA 曲線。從圖1 看出，根據(jù)DTG 的值整個硫酸銨的分解過程分為3 個階段，DTA 的峰方向表明所有的反應(yīng)都是吸熱反應(yīng)［12］。其中，第一階段的反應(yīng)溫度為516.15～＜597.15 K，質(zhì)量損失率為14.2%；第二階段的反應(yīng)溫度為597.15～＜614.15 K，質(zhì)量損失率為5.78%；第三階段的反應(yīng)溫度為614.15～698.15 K，質(zhì)量損失率為80.02%。

KIYOURA 等［6］發(fā)現(xiàn)氨基磺酸和硫酸氫銨的混合物在483.15 K時會生成焦硫酸銨。而本研究在硫酸銨的熱分解過程中沒有發(fā)現(xiàn)氨基磺酸的存在。當(dāng)硫酸銨加熱至613.15 K 以上時，將產(chǎn)生的樣品快速冷卻并儲存在干燥環(huán)境中，對此樣品進行物相分析，發(fā)現(xiàn)存在焦硫酸銨。圖2為硫酸銨在不同溫度下加熱所得樣品的XRD 譜圖。從圖2看出，硫酸氫銨是在583.15 K加熱后形成的。

圖3 為硫酸銨在不同溫度下加熱所得樣品的FT-IR 圖。從圖3 看出，在3 600 cm-1處的伸縮振動峰是由于硫酸氫銨吸水引起的；在3 000～3 300 cm-1有一個更強更寬的吸收峰，該吸收峰的出現(xiàn)是由于NH4+的伸縮和反對稱伸縮振動及羥基（O—H）伸縮振動的共同作用引起的［13-14］，因此呈現(xiàn)出強而寬的峰；在1 400 cm-1處的尖銳峰是由NH4+的反對稱變角振動形成［15］。從樣品的FT-IR圖看出，在1 400 cm-1處的吸收峰一直存在，說明NH4+存在于整個反應(yīng)過程的各個階段。

圖3 硫酸銨在不同溫度下加熱所得樣品的FT-IR圖Fig.3 FT-IR spectra of samples obtained by heating ammonium sulfate at different temperatures

從圖3 看出，在溫度從298.15 K 升至643.15 K的過程中，樣品在1 400 cm-1處的NH4+的反對稱峰向高頻方向移動。其主要原因為樣品中的SO42-向HSO42-和S2O72-轉(zhuǎn)變，由原來的強酸弱堿鹽轉(zhuǎn)變?yōu)槿跛崛鯄A鹽，硫酸根內(nèi)部的化學(xué)鍵轉(zhuǎn)變成其他的形式，這種變化也與圖2 中隨著溫度升高硫酸銨發(fā)生的物相變化相對應(yīng)。當(dāng)溫度升至553.15 K 時，樣品在1 080～1 200 cm-1處的寬峰也是由于SO42-的轉(zhuǎn)變引起的。樣品在1 100 cm-1處的原始吸收峰是由游離SO42-伸縮振動引起的。隨著SO42-的躍遷［16］，S—O單鍵逐漸向高頻方向移動，從而使得S—O鍵周邊化學(xué)環(huán)境更復(fù)雜，在該區(qū)域形成寬峰，雙鍵向低頻方向移動，從而使583.15 K 時此處的尖峰變?yōu)閷捵V帶和多個分離峰。

從圖2 發(fā)現(xiàn)，從298.15 K 的原料硫酸銨到613.15 K的硫酸氫銨再到643.15 K的焦硫酸銨得到比較純的物相，可以較好地對應(yīng)熱分解質(zhì)量損失的3個階段。從圖2發(fā)現(xiàn)存在硫酸氫三銨，在室溫下將相同質(zhì)量的硫酸銨和硫酸氫銨混合研磨，很容易生成硫酸氫三銨。硫酸氫三銨加熱易生成硫酸氫銨，可以看出硫酸氫三銨是一種中間產(chǎn)物。由圖2和圖3 推測在硫酸銨的燒結(jié)過程中可能會發(fā)生以下反應(yīng)，見式（1）～（6）。圖4 為反應(yīng)（1）～（6）的吉布斯自由能隨溫度的變化。

圖4 反應(yīng)（1）～（6）的吉布斯自由能隨溫度的變化Fig.4 Gibbs free energy for reactions（1～6）as a function of temperature

基于上述反應(yīng)方程式進行熱力學(xué)計算。根據(jù)XRD 產(chǎn)物和圖4 中反應(yīng)方程式的吉布斯自由能，得出結(jié)論反應(yīng)（1）（2）（6）最有可能發(fā)生。

圖5 為硫酸銨分解產(chǎn)生氣體的MS 圖。從圖5看出，硫酸銨分解過程中主要產(chǎn)生了NH3、H2O、SO2、N24 種氣體。反應(yīng)（1）（2）（6）產(chǎn)生的氣體與圖5 中MS 檢測到的氣體一致。在整個分解過程中樣品的質(zhì)量損失可歸因于這4種氣體的釋放。結(jié)合前面的分析可以看出：第一階段的質(zhì)量損失可歸因于NH3的釋放，主要發(fā)生的反應(yīng)為反應(yīng)式（1）；第二階段的質(zhì)量損失可歸因于H2O 的釋放，主要發(fā)生的反應(yīng)為反應(yīng)式（2）；第三階段的質(zhì)量損失可歸因于NH3、H2O、SO2、N2的釋放，主要發(fā)生的反應(yīng)為反應(yīng)式（6）。

表1為硫酸銨熱分解質(zhì)量損失率實驗值與理論值對比。由表1 可看出，硫酸銨熱分解質(zhì)量損失率實驗值與理論值對比略有偏差。原因可能是各個反應(yīng)階段之間存在交叉行為，即第一階段的反應(yīng)沒有完全完成，第二階段的反應(yīng)已經(jīng)開始，第二階段還沒有完全分解，第三階段就已經(jīng)開始了，因此造成了實驗值和理論值不完全一致。

表1 硫酸銨熱分解質(zhì)量損失率實驗值與理論值對比Table 1 Comparison of experimental value and theoretical value of mass loss in thermal decomposition of ammonium sulfate

2.2 硫酸銨的熱分解動力學(xué)

由于反應(yīng)的交叉性和連續(xù)性，硫酸銨熱分解動力學(xué)的研究是復(fù)雜的。因此，硫酸銨復(fù)雜的分解反應(yīng)可以通過計算動力學(xué)參數(shù)和反應(yīng)機理來表示。同時，應(yīng)結(jié)合多種反應(yīng)機理來描述整個熱分解過程。

2.2.1 無模型法的活化能（E）計算

將TGA 獲得的實驗數(shù)據(jù)用于研究熱分解的動力學(xué)機制［17］。一般采用轉(zhuǎn)化率變化來研究固體焙燒的動力學(xué)。固體轉(zhuǎn)化率的計算方法見式（7）［18-19］：

式中：α為固體轉(zhuǎn)化率，%；m0為初始質(zhì)量，mg；mt為t時刻的質(zhì)量，mg；me為殘余質(zhì)量，mg。

在其他條件相同的情況下，考察了硫酸銨在不同升溫速率下的TG曲線，結(jié)果見圖6。從圖6看出，每一階段的反應(yīng)溫度區(qū)間隨著升溫速率的增加向更高溫度區(qū)間移動。以溫度為自變量無法準確區(qū)別各個反應(yīng)階段的溫度范圍。由于從一個階段到另一個階段其質(zhì)量損失率是相同的，當(dāng)反應(yīng)進行到一定程度時，反應(yīng)的控制步驟就會發(fā)生變化，這與升溫速率的變化無關(guān)。因此，將每個階段作為自變量，將其分成10等份，具體數(shù)據(jù)見表2。

圖6 不同升溫速率下硫酸銨的TG曲線Fig.6 TG curves of ammonium sulfate at different heating rates

無模型方法在不確定模型函數(shù)的情況下計算動力學(xué)參數(shù)具有明顯的優(yōu)勢［20］。在本研究中使用以下兩種無模型方法計算活化能，即Ozawa-Flynn-Wall（OFW）和Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）。在OFW方法中［21］，機理函數(shù)G（α）在不同升溫速率條件下不隨轉(zhuǎn)化率（α）變化，見式（8）。在任意選定的α處，以lnβ為縱坐標，以1.051 6E/RT為橫坐標，根據(jù)不同溫度下對應(yīng)的α數(shù)據(jù)進行擬合得到擬合直線，按照其斜率求不同轉(zhuǎn)化率（α）相對應(yīng)的活化能（E）。

式中：β為升溫速率，K/min；A為指前因子，s-1；E為活化能，kJ/mol；α為轉(zhuǎn)化率，%；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T為熱力學(xué)溫度，K。

在KAS方法中［22］，機理函數(shù)G（α）在不同升溫速率條件下不隨轉(zhuǎn)化率（α）變化，見式（9）。以ln(β/T2)為縱坐標，以1/RT為橫坐標，根據(jù)不同溫度下對應(yīng)的α數(shù)據(jù)進行擬合得到擬合直線，按照其斜率求不同轉(zhuǎn)化率（α）相對應(yīng)的活化能（E）。

對于這3 個分解階段，在不同轉(zhuǎn)化率下每個階段的活化能通過公式（8）和（9）計算。圖7 為通過KAS 和OFW 方法計算硫酸銨分解過程的3 個階段的活化能。從圖7 看出，在同一階段不同轉(zhuǎn)化率下應(yīng)用KAS 和OFW 方法計算的活化能參數(shù)趨勢一致且接近，表明結(jié)果可靠。以計算的活化能為基礎(chǔ)進行機理函數(shù)的選擇。將圖7中各階段不同轉(zhuǎn)化率下的活化能相加取平均值為該階段的平均活化能：第一階段KAS 方法的平均活化能為123.55 kJ/mol、OFW 方法的平均活化能為126.34 kJ/mol；第二階段KAS 方法的平均活化能為100.25 kJ/mol、OFW 方法的平均活化能為104.36 kJ/mol；第三階段KAS 方法的平均活化能為93.27 kJ/mol、OFW方法的平均活化能為99.05 kJ/mol。

圖7 OFW和KAS方法各階段活化能（E）與轉(zhuǎn)化率（α）的關(guān)系Fig.7 Activation energy（E）in relation to conversion(α) for each stage by OFW and KAS methods

2.2.2 模型擬合確定機理函數(shù)

為確認各階段的機理函數(shù)，采用Coats-Redfern（CR）模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合［23-24］，見式（10）。選擇相關(guān)系數(shù)高且活化能接近OFW 法和KAS 法計算的活化能的機理函數(shù)。

將常規(guī)固相分解反應(yīng)機理函數(shù)引入到CR 方法中［25］。通過繪制ln［G（α）/T2］與1/T的線性圖，得到活化能（E）、相關(guān)系數(shù)（R2），計算結(jié)果見表3。

表3 Coats-Redfern法推斷結(jié)果Table 3 Inference results by Coats-Redfern method

根據(jù)表3的推斷結(jié)果對最概然機理函數(shù)擬合作圖，結(jié)果見圖8，動力學(xué)參數(shù)見表4。在反應(yīng)的第一階段，硫酸銨開始發(fā)生固體分解，進行脫氨反應(yīng)形成硫酸氫銨和氨氣。由于硫酸銨發(fā)生分解的溫度高于硫酸氫銨的熔點溫度，所以隨著反應(yīng)的進行硫酸銨晶體表面被熔融狀態(tài)的硫酸氫銨所包覆。隨著反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，形成硫酸氫銨的產(chǎn)量不斷增多，硫酸銨的含量不斷減少，熱量傳遞到硫酸銨的過程會隨著硫酸氫銨產(chǎn)量的增加而變得困難。溫度越高，化學(xué)反應(yīng)控制的因素變得越不明顯。當(dāng)?shù)竭_第二階段反應(yīng)的溫度時，液態(tài)硫酸氫銨開始發(fā)生脫水反應(yīng)形成焦硫酸銨，液態(tài)硫酸氫銨的流動有助于焦硫酸銨晶體的形成。因此，硫酸銨分解第一階段為三維擴散、球形對稱、減速型α-t曲線；第二階段為隨機成核和隨后增長機理，符合Avrami-Erofeev 方程。第一步分解最可能的機理函數(shù)是G（α）=［1-（1-α）1/3］2；第二步分解最可能的機理函數(shù)是G（α）=［-ln（1-α）］1/4。當(dāng)溫度進一步升高時，焦硫酸銨的化學(xué)鍵處于不穩(wěn)定狀態(tài)，焦硫酸銨會迅速分解。因此，在如此高的溫度下，控制步驟不是焦硫酸銨的化學(xué)反應(yīng)，而是氣體產(chǎn)物的傳熱和擴散沉淀過程，遵循Mampel Power Law機理，機理函數(shù)為G（α）=α1/2。

表4 最概然機理函數(shù)和動力學(xué)參數(shù)Table 4 Most probable mechanism function and kinetic parameters

3 結(jié)論

主要利用TG、MS、XRD、FT-IR檢測技術(shù)對硫酸銨分解行為進行研究，確定硫酸銨分解可以分為3個階段。每個階段的分解機理分別是（NH4）2SO4=NH4HSO4+NH3（g）、2NH4HSO4=（NH4）2S2O7+H2O（g）、3（NH4）2S2O7=2NH3+2N2+6SO2+9H2O。利用Coats-Redfern 法計算出硫酸銨分解3 個階段的平均活化能分別為125.218、110.214、97.706 2 kJ/mol，最概然機理函數(shù)分別為Jander 方程（n=2）、Avrami-Erofeev方程（n=1/4）、Mampel Power Law方程（n=1/2）。通過此研究可以為硫酸銨的充分利用提供理論基礎(chǔ)。