莫延香

(青海鹽湖藍科鋰業(yè)股份有限公司，青海 格爾木 816000)

0 引言

隨著電動汽車和可再生能源技術(shù)的飛速發(fā)展，鋰離子電池已經(jīng)成為儲能和電動交通的核心技術(shù)之一。而電池級碳酸鋰作為鋰離子電池的關(guān)鍵組成部分，其生產(chǎn)工藝和質(zhì)量控制對電池性能和安全性具有直接影響。因此，電池級碳酸鋰的制備工藝研究至關(guān)重要。隨著電動汽車和可再生能源市場的持續(xù)增長，對高質(zhì)量電池級碳酸鋰的需求將繼續(xù)上升，因此，其制備工藝的創(chuàng)新和優(yōu)化將成為未來的研究方向，以此來滿足市場需求并推動可持續(xù)能源的發(fā)展。本文將深入探討電池級碳酸鋰的制備工藝，并展望電池級碳酸鋰制備工藝的未來發(fā)展前景。

1 電池級碳酸鋰制備工藝

1.1 粗碳酸鋰提純制備電池級碳酸鋰工藝

1.1.1 苛化方法

電池級碳酸鋰制備工藝中的苛化方法主要是用于提純粗碳酸鋰以獲得高純度的碳酸鋰產(chǎn)品。該方法將精制的石灰乳添加到粗碳酸鋰漿料中，生成可溶性氫氧化鋰，同時實現(xiàn)對鈣、鎂雜質(zhì)的有效去除，具體步驟如下。第一，制備粗碳酸鋰漿料，該漿料通常含有多種雜質(zhì)，如鈣、鎂等[1]。同時制備精制石灰乳，其純度和質(zhì)量應(yīng)滿足苛化過程的要求。第二，將精制的石灰乳添加到粗碳酸鋰漿料中，精確控制石灰乳與碳酸鋰的比例，通常按摩爾比進行計算，在該過程中，石灰乳與碳酸鋰反應(yīng)生成可溶性氫氧化鋰，同時，鈣、鎂雜質(zhì)以碳酸鈣和氫氧化鎂的形式沉淀出來，這些雜質(zhì)沉淀物可通過后續(xù)的分離步驟去除。第三，將反應(yīng)混合物通過過濾或離心分離等方法將固體沉淀物(碳酸鈣和氫氧化鎂)和溶液分離，該溶液中包含可溶性氫氧化鋰以及未反應(yīng)的碳酸鋰。第四，將高純度的二氧化碳通入上述溶液中，通過碳酸化反應(yīng)將氫氧化鋰轉(zhuǎn)化為碳酸鋰，碳酸鋰通常以固體形式沉淀出來。然后，將沉淀物碳酸鋰與溶液分離，并對碳酸鋰進行洗滌以去除其余殘留雜質(zhì)。第五，對碳酸鋰進行干燥，通常采用低溫或真空烘干的方法，以獲得高純度碳酸鋰產(chǎn)品。在整個苛化過程中，需要嚴格控制反應(yīng)溫度、石灰乳與碳酸鋰的摩爾比以及石灰乳純度，參數(shù)的精確控制對苛化反應(yīng)的成功至關(guān)重要，會影響雜質(zhì)的去除效率和碳酸鋰的產(chǎn)率。

1.1.2 重結(jié)晶方法

電池級碳酸鋰制備工藝中的重結(jié)晶方法是一種有效的提純方法，其利用碳酸鋰和常見雜質(zhì)離子在水中溶解度隨溫度變化的特性。首先，將工業(yè)級粗碳酸鋰與去離子水形成混合溶液，再加熱升溫至70～90 ℃。因為溫度較高時，碳酸鋰不溶，而常見的雜質(zhì)離子，如鈣離子、鎂離子，其溶解度升高，從而將碳酸鋰與雜質(zhì)分離。之后，采用過濾或離心分離等方法，將產(chǎn)生的固體雜質(zhì)沉淀與溶液分離，溶液中包含已經(jīng)提純的碳酸鋰，固體部分則包含去除的雜質(zhì)。最后，使用低溫或真空烘干的方法對碳酸鋰進行干燥，干燥后，得到高純度的碳酸鋰產(chǎn)品，可以滿足電池級碳酸鋰的要求。在該方法中，溫度是關(guān)鍵因素，其直接影響碳酸鋰的溶解度，溫度應(yīng)在適宜溫度下維持，需要避免過高溫度導(dǎo)致的產(chǎn)物分解或不良反應(yīng)。另外攪拌速度應(yīng)確保均勻混合，要避免攪拌過快導(dǎo)致產(chǎn)物附著和損失[2]。

研究學(xué)者認為，目前社會所關(guān)注的農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量問題就是經(jīng)濟問題，預(yù)警就是指分析、評價和預(yù)報以及決策的過程。在進行農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全預(yù)警研究時，就是完成農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全防范和控制，其中在保證農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的基礎(chǔ)之上，依托管理學(xué)、經(jīng)濟學(xué)等預(yù)警研究法，科學(xué)評判農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全情況，并對農(nóng)產(chǎn)品安全趨勢進行有效預(yù)測，進而做出相對較準確的預(yù)報，利用行之有效的應(yīng)對措施進行驗證[1]。

鋰云母制備電池級碳酸鋰工藝是一項具有巨大潛力的技術(shù)創(chuàng)新，其將鋰云母作為提鋰原料進行大規(guī)模的研究和開發(fā)工作，致力于解決鋰云母礦在提鋰工藝中的問題，如低鋰含量、高氟含量和復(fù)雜成分。該工藝的原料為鋰云母礦石，該礦石通常含有鋰、氟等多種元素，其化學(xué)成分復(fù)雜，通常需要經(jīng)過粉碎和預(yù)處理，以用于后續(xù)的提鋰工藝。鋰云母焙燒是該工藝的關(guān)鍵步驟之一，礦石在高溫下經(jīng)過焙燒，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生焙砂，焙砂是焙燒后的殘渣，其中包含鋰、氟等元素，可通過分解焙砂以提取鋰。富含鋰的焙砂通常需要進行浸出反應(yīng)，在這一步驟中，也可以考慮去除其他雜質(zhì)，特別是氟，以提高產(chǎn)品質(zhì)量。之后，高純度的鋰溶液與碳酸鈉反應(yīng)，生成碳酸鋰晶體，碳酸鋰晶體形成后，經(jīng)過過濾和洗滌，得到電池級碳酸鋰產(chǎn)品。該工藝的重要特點是綜合利用，不僅可以提取鋰，還聯(lián)產(chǎn)鈉、鉀、銣、銫等產(chǎn)品，可提高資源的綜合利用率。鋰云母制備電池級碳酸鋰工藝背后的技術(shù)創(chuàng)新包括鋰云母固氟技術(shù)、分解技術(shù)、高效浸出技術(shù)以及綜合利用鈉、鉀、銣、銫等的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)，這些創(chuàng)新技術(shù)突破傳統(tǒng)鋰云母提鋰工藝的技術(shù)瓶頸，實現(xiàn)高效、經(jīng)濟提取電池級碳酸鋰的工業(yè)化應(yīng)用[4]。

在新能源汽車產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展的背景下，廢舊鋰電池回收制備電池級碳酸鋰工藝不僅有助于解決原材料供應(yīng)不足的問題，還解決廢舊鋰電池回收和資源利用的迫切需求。廢舊鋰離子電池通常包含多種有害物質(zhì)，如有害金屬和化學(xué)物質(zhì)，因此回收廢舊鋰電池是關(guān)鍵的環(huán)保措施，可以有效減少有害物質(zhì)對環(huán)境的影響。此外，廢鋰電池的正極材料通常包含有價值的金屬元素，如：鋰、鈷、鎳、錳、鐵、鋁，因此，回收廢舊鋰電池還可以實現(xiàn)資源的再利用，并提高廢舊電池的經(jīng)濟價值。從廢舊鋰電池中回收鋰資源是關(guān)鍵步驟，通常包括廢電池的解體和處理，以獲取含鋰材料。再將廢磷酸鐵鋰作為原料，經(jīng)過處理后，可實現(xiàn)鋰、鐵、磷等多種元素的綜合回收，該過程包括火法焙燒、鹽酸浸出、轉(zhuǎn)型除雜、堿化除雜、純堿沉鋰等工藝步驟?；鸱ū簾蓪U磷酸鐵鋰中的有機物和水分除去，產(chǎn)生焙砂；鹽酸浸出是提取鋰和鐵的關(guān)鍵步驟，主要通過鹽酸處理分離這兩種元素；轉(zhuǎn)型除雜、堿化除雜等步驟有助于進一步提高回收率，去除殘留雜質(zhì)；純堿沉鋰等步驟可將鋰資源提純?yōu)楦呒兌鹊奶妓徜嚠a(chǎn)品。

為了確保電池級碳酸鋰產(chǎn)品的高純度和質(zhì)量穩(wěn)定性，未來將采用多種工藝聯(lián)合處理的方式，有望降低雜質(zhì)含量，提高產(chǎn)品的一致性和可控性，減少生產(chǎn)成本并提高產(chǎn)品質(zhì)量[5]。

1.2 鹽湖鹵水生產(chǎn)電池級碳酸鋰

鹽湖鹵水生產(chǎn)電池級碳酸鋰是一種重要的鋰提取方法，尤其在中國青海柴達木盆地的鹽湖資源中具有重要地位。然而，由于鹽湖鹵水中鋰資源含量較低、鎂鋰比高，導(dǎo)致鋰鹽生產(chǎn)中產(chǎn)生一系列的問題，如難以分離、鋰鹽損失大、產(chǎn)品質(zhì)量差以及高生產(chǎn)成本等。該工藝路線的詳細說明為：(1)原料采集和預(yù)處理。首先，從鹽湖中提取鹽鹵水作為原料。鹵水中通常含有鋰、鎂等多種元素和雜質(zhì)，原料鹵水進入鹵水過濾車間，經(jīng)過多介質(zhì)過濾器處理，去除其中的雜質(zhì)，以準備用于后續(xù)處理的凈液。(2)鋰鎂分離。凈液送至鋰鎂分離單元，這是該工藝中的核心步驟，在分離單元中采用新型選擇性離子遷移方法，有效地將鋰和鎂分離。富鎂鹵水被分離出來，返回鹽田，實現(xiàn)循環(huán)利用并減少環(huán)境影響；低鎂高鋰的溶液則被送往后續(xù)的碳酸鋰生產(chǎn)單元，為生產(chǎn)高純度電池級碳酸鋰提供原材料[3]。(3)電池級碳酸鋰的生產(chǎn)。低鎂高鋰溶液在碳酸鋰生產(chǎn)單元中經(jīng)過處理，生產(chǎn)出符合質(zhì)量要求的電池級碳酸鋰產(chǎn)品，這一過程通常包括碳酸鋰的沉淀、洗滌、干燥等步驟，以獲得高純度的碳酸鋰。

1.3 鋰輝石制備電池級碳酸鋰工藝

可以發(fā)現(xiàn)，就知識主題最早開始年級而言，“代數(shù)式概念”設(shè)置時間較為集中，均在六~八年級開始．“未知數(shù)、變量的使用”澳大利亞、美國、南非均從一年級開始設(shè)置，英國、新加坡則從六年級開始設(shè)置；“代數(shù)式的運算”南非從四年級開始設(shè)置，澳大利亞、中國從七年級開始設(shè)置；“代數(shù)式的證明”英國從六年級開始設(shè)置，澳大利亞則從十一年級開始設(shè)置．相較于六國平均水平，中國在“代數(shù)式概念”設(shè)置時間與六國一致，“未知數(shù)、變量的使用”“代數(shù)式的運算”設(shè)置時間略晚于六國，“代數(shù)式的證明”設(shè)置時間略早于六國．

1.4 鋰云母制備電池級碳酸鋰工藝

1.1.3 碳酸氫化沉淀法

1.5 廢舊鋰電池回收制備電池級碳酸鋰工藝

阿里巴巴副總裁范馳表示，“雙十二不僅成為全國消費者的線下吃喝玩樂狂歡節(jié)，更是全國本地生活服務(wù)類商家的專屬節(jié)日；就今年而言，數(shù)據(jù)顯示，參與口碑和餓了么1212吃喝玩樂節(jié)的線下商家已超過了200萬家，涵蓋日常生活全場景?！?/p>

2 電池級碳酸鋰制備工藝發(fā)展前景

2.1 多工藝聯(lián)合處理的趨勢

碳酸氫化沉淀法通過引入碳酸氫化物作為沉淀劑，再利用高純二氧化碳氣體，制備高純度的碳酸鋰產(chǎn)品。具體步驟如下。第一，將粗碳酸鋰與去離子水混合形成混合物，在該混合物中引入高純度的二氧化碳氣體，引發(fā)碳酸氫化反應(yīng)，將碳酸鋰轉(zhuǎn)化為碳酸氫鋰，形成碳酸氫鋰水溶液。第二，常見雜質(zhì)離子(如鈣、鎂等)會以碳酸鹽的形式沉淀出來，經(jīng)過一定時間反應(yīng)后，將產(chǎn)生的沉淀物與溶液分離，通常采用過濾或離心分離的方法。第三，過濾后的濾液中含有碳酸氫鋰以及一些可溶性雜質(zhì)離子，可以采用陽離子交換樹脂去除雜質(zhì)離子，因為陽離子交換樹脂具有高度選擇性，可以有效去除雜質(zhì)離子，特別是鈣離子、鎂離子。第四，經(jīng)過陽離子交換樹脂處理后的溶液中含有碳酸氫鋰，升溫后碳酸氫鋰轉(zhuǎn)化成碳酸鋰沉淀，再通過過濾進行分離。第五，對碳酸鋰沉淀物進行洗滌，通常使用去離子水，以去除殘留雜質(zhì)。第六，使用低溫或真空烘干的方法將碳酸鋰沉淀物進行干燥，以獲得高純度的碳酸鋰產(chǎn)品。

鋰輝石制備電池級碳酸鋰工藝是一種基于硫酸法的提鋰工藝，在鹽湖鹵水提鋰周期長且涉及高鎂含量等問題的情況下，其顯示出較大優(yōu)勢。鋰輝石制備電池級碳酸鋰工藝的原料是含鋰礦石精礦，這些礦石通常含有鋰以及其他雜質(zhì)，初始步驟是將含鋰礦石精礦在高溫下(通常為1000 ℃左右)進行焙燒，將其晶相轉(zhuǎn)化為β型。經(jīng)過焙燒后，將礦石粉碎，使其更容易與硫酸反應(yīng)。將經(jīng)過細磨處理的礦石和過量濃硫酸攪拌后送入硫酸化焙燒窯，進行硫酸化焙燒。焙砂是硫酸法的產(chǎn)物，是焙燒后的礦石殘渣，這些殘渣包含硫酸鋰和硫酸鹽雜質(zhì)，再將其運到浸出罐中進行后續(xù)處理。在浸出罐中，硫酸鋰及硫酸鹽雜質(zhì)進入溶液系統(tǒng)，利用除雜劑與中和劑將雜質(zhì)沉淀，再進行固液分離，獲得浸出渣和富鋰溶液。富鋰溶液經(jīng)過除雜處理后，得到高純度硫酸鋰溶液，該步驟可以進一步提高產(chǎn)品質(zhì)量。之后，高純度硫酸鋰溶液與碳酸鈉溶液在沉鋰釜中反應(yīng)，形成碳酸鋰漿料，碳酸鋰漿料經(jīng)過過濾后，使用去離子水洗滌，去除殘留雜質(zhì)后得到電池級碳酸鋰。另外，該過程中產(chǎn)生的母液可用于生產(chǎn)硫酸鈉等副產(chǎn)品，可實現(xiàn)資源的綜合利用。

2.2 鈣和鎂的深度去除

在電池級碳酸鋰制備過程中，鈣、鎂等雜質(zhì)的含量需要滿足嚴格的要求。針對這一問題，可以選擇多種方法進行去除，如離子樹脂交換法、綜合劑吸附法、碳酸鈉沉淀法和循環(huán)氫化法。未來的發(fā)展將重點解決電池級碳酸鋰產(chǎn)品中鈣、鎂的高效去除問題，以滿足下游市場對產(chǎn)品純度的要求。

2.3 磁性物質(zhì)去除的挑戰(zhàn)

磁性物質(zhì)的含量對于電池級碳酸鋰產(chǎn)品的質(zhì)量至關(guān)重要，特別是對于電池的安全性和性能指標。行業(yè)標準規(guī)定磁物的含量應(yīng)低于0.0003%，但市場要求更為嚴格，要求產(chǎn)品的磁物含量低于200 μg/L，未來的發(fā)展將面臨磁性物質(zhì)去除的挑戰(zhàn)，需要尋找高效的方法來確保產(chǎn)品的高純度。

(2) 仿真計算得到了中低速磁浮列車單轉(zhuǎn)向架的前6階模態(tài)固有頻率值。根據(jù)測試點建立了磁浮列車轉(zhuǎn)向架骨架模型，通過錘擊模態(tài)試驗獲得了一系列頻響函數(shù)，分析和處理試驗數(shù)據(jù)得出了X、Y、Z方向的前3階試驗?zāi)B(tài)頻率、阻尼和振型。轉(zhuǎn)向架振動時，1階模態(tài)振型占主導(dǎo)， X方向主要為防側(cè)滾梁的彎曲，Y、Z方向主要為電磁鐵梁的彎曲;當共振發(fā)生時，電磁鐵梁彎曲振動變形會導(dǎo)致電磁力大小發(fā)生變化，進而加劇振動。懸浮振動和軌道不平順振動頻率最大為5.8 Hz，轉(zhuǎn)向架1階固有頻率為6.23 Hz,當兩頻率相近會產(chǎn)生共振。為防止電磁鐵梁和防滾側(cè)梁由于懸浮振動和軌道不平順而產(chǎn)生共振，應(yīng)提高電磁鐵梁和防側(cè)滾梁的結(jié)構(gòu)剛度。

3 結(jié)語

綜上所述，電動汽車、可再生能源儲存系統(tǒng)以及移動設(shè)備等領(lǐng)域的快速發(fā)展都依賴于高質(zhì)量、高性能的鋰離子電池，而其中的關(guān)鍵組成部分之一就是電池級碳酸鋰。通過不斷的研究和創(chuàng)新，電池級碳酸鋰制備工藝已經(jīng)取得了顯著的成就，從天然礦產(chǎn)資源到廢舊鋰電池回收再到鋰云母提取，都為電池級碳酸鋰的生產(chǎn)提供了多種多樣的途徑。然而，這一領(lǐng)域仍然存在著一些挑戰(zhàn)，如雜質(zhì)的去除、工藝復(fù)雜性、成本控制等等。未來，電池級碳酸鋰制備工藝的研究和發(fā)展將繼續(xù)前行、持續(xù)創(chuàng)新，致力于降低制備成本、提高產(chǎn)品質(zhì)量和效率，以滿足不斷增長的市場需求。