黃旭君， 宋永一， 于 洋， 丁 巍， 張舒冬， 蔡海樂(lè)， 馬 銳

（1.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.中國(guó)石化（大連）石油化工研究院有限公司,遼寧 大連 116000；3.中國(guó)石油撫順石化分公司烯烴廠,遼寧 撫順 113109）

石油焦是以減壓渣油為主要原料，主要由煉廠整體物料平衡摻煉催化裂化油漿、乙烯焦油、煉廠污油及浮渣等石油系衍生原料，在延遲焦化或流化焦化等過(guò)程中的裂解和碳化而獲得的[1]。石油焦本征結(jié)構(gòu)致密，主要元素為碳，也含有其他雜原子如氮、硫、鐵、鋅、鎘等[2]。石油焦按外形及性質(zhì)可分為海綿焦（常用作燃料、還原劑、負(fù)極材料及預(yù)焙陽(yáng)極）、彈丸焦（用于燃料）、針狀焦（用于生產(chǎn)石墨電極及鋰電負(fù)極原料）。

未經(jīng)煅燒的石油焦俗稱為生焦，在1 350 ℃左右的溫度下煅燒后所得焦稱之為煅后焦，兩者的主要區(qū)別在于殘余碳?xì)浠衔铮ㄒ卜Q為揮發(fā)性物質(zhì)）的含量不同[3]。按石油焦中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，可將石油焦分為高硫石油焦（＞3.0%）、中硫石油焦（1.5%～3.0%）、低硫石油焦（＜1.5%），并將硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為評(píng)價(jià)石油焦品質(zhì)的重要因素。石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NB/SH/T 0527-2019 主要依據(jù)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大小將石油焦分為1-3 號(hào)。其中，1 號(hào)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.5%，2A 不大于1.0%，2B 和2C 不大于1.5%，3A 不大于2.0%，3B 不大于2.5%，3C 不大于3.0%。在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3.0%的石油焦產(chǎn)量往往較小，現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)不能滿足實(shí)際需求，因此中國(guó)石油化工股份有限公司制定了相應(yīng)的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SH PRD 392-2010，對(duì)石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了一定程度補(bǔ)充，將硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3.0%的石油焦分 為4-6 號(hào)。其 中，4A 不 大 于5.0%，4B 不 大 于7.0%，5 號(hào)不大于9.0%及6 號(hào)不大于12.0%。低硫石油焦主要用于鋰電負(fù)極材料及預(yù)焙陽(yáng)極，其附加值相對(duì)較高[4]；高硫石油焦通常用作燃料及用于制備還原劑等低附加值產(chǎn)品[5]。

1 石油焦的相關(guān)概述

1.1 石油焦的市場(chǎng)情況

2022 年，國(guó)內(nèi)石油焦產(chǎn)量為2 920.20 萬(wàn)t，進(jìn)口石油焦1 843.96 萬(wàn)t[6]。由于國(guó)內(nèi)煉廠加工高硫原油占比較大，進(jìn)而導(dǎo)致國(guó)內(nèi)低硫石油焦產(chǎn)量占比較小，高硫石油焦產(chǎn)量占比較大。近年來(lái)國(guó)內(nèi)石油焦價(jià)格如表1[7]所示。

表1 近年來(lái)國(guó)內(nèi)石油焦價(jià)格Table 1 Domestic petroleum coke prices in recent years

由表1 可見(jiàn)，近年來(lái)國(guó)內(nèi)石油焦價(jià)格大幅度增加。其中，1#石油焦平均價(jià)格由2019 年的1 488 元/t增至2022 年的7 250 元/t，增加率高達(dá)387%，其價(jià)格已經(jīng)明顯高于汽油、柴油價(jià)格；5#石油焦價(jià)格也由2019 年 的835 元/t 漲 至2022 年的2 275 元/t，增加 率為172%。以上數(shù)據(jù)表明，高等級(jí)石油焦明顯受到市場(chǎng)的追捧，它已經(jīng)由過(guò)去的煉油副產(chǎn)品逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闊拸S精心打磨的“拳頭”產(chǎn)品。

1.2 石油焦的用途

石油焦的用途廣泛，屬于大宗工業(yè)品，其用途主要有預(yù)焙陽(yáng)極、燃料、還原劑（工業(yè)硅、鈦白粉）、碳化硅、碳化鈣制電石、增碳劑、鍛造焦制造活性炭[8]、制氣[9]及鋰電負(fù)極材料。煉鋁用預(yù)焙陽(yáng)極是石油焦用量最大的產(chǎn)業(yè)[10]，2022 年石油焦用作預(yù)焙陽(yáng)極的用量約2 225 萬(wàn)t，預(yù)焙陽(yáng)極用石油焦要求硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于4.00%。鋰離子負(fù)極材料是近年來(lái)新興石油焦高附加值利用途徑之一[11]，2022 年鋰離子負(fù)極材料用量約100 萬(wàn)t，由于石墨化工藝及石油焦碳質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響，鋰電負(fù)極材料用石油焦中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求必須小于1.50%。石油焦在不同領(lǐng)域的應(yīng)用情況如圖1 所示。

圖1 石油焦在不同領(lǐng)域的應(yīng)用情況Fig.1 Application of petroleum coke in different fields

由圖1 可見(jiàn)，石油焦應(yīng)用在預(yù)焙陽(yáng)極的占比較大，約為61.94%。我國(guó)對(duì)國(guó)內(nèi)原油催化油漿的研究頗多，但國(guó)外原油由于所含組分復(fù)雜，大多數(shù)油漿用于延遲焦化原料或作為燃料油出售[12]。在預(yù)焙陽(yáng)極材料生產(chǎn)過(guò)程中，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高會(huì)增加預(yù)焙陽(yáng)極的熱脆性，降低陽(yáng)極的產(chǎn)品質(zhì)量。為了滿足電解鋁行業(yè)的要求，對(duì)高硫石油焦中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的控制也越來(lái)越嚴(yán)格。S.L.GAO 等[13]使用高溫爐，對(duì)高硫石油焦脫硫，并對(duì)脫硫后的石油焦用于陽(yáng)極材料的制備和性能進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，高溫煅燒石油焦大大降低了硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但脫硫后的石油焦產(chǎn)生了大量的孔隙，使陽(yáng)極材料滲透率過(guò)大，從而對(duì)陽(yáng)極的性能有不利影響。同時(shí)，石油焦中的金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)也是影響石油焦價(jià)格的關(guān)鍵因素之一。目前加工原油劣質(zhì)化，導(dǎo)致石油焦中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)及金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)始終處于高位波動(dòng)狀態(tài)，對(duì)后續(xù)石油焦的高價(jià)值應(yīng)用造成較大影響。

石油焦特別是普通石油焦作為鋰電負(fù)極原料，是目前煉廠、各大負(fù)極及電芯企業(yè)關(guān)注的重點(diǎn)。由文獻(xiàn)[14]可知，負(fù)極材料90%的來(lái)源為碳基材料，包括天然石墨、人造石墨、中間相炭微球等。人造石墨相比天然石墨具有較優(yōu)的循環(huán)性能和低的膨脹系數(shù)，其作為負(fù)極材料性能優(yōu)于天然石墨。目前，人造石墨主要來(lái)源于針狀焦和普通石油焦，占據(jù)了80%以上的負(fù)極材料市場(chǎng)份額。石墨化后的石油焦具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，作為鋰電負(fù)極材料時(shí)其性能優(yōu)于天然石墨和硬碳，既保留了石墨嵌鋰的低電壓平臺(tái)，又具有硬碳較高的比容量[14-16]。普通石油焦主要以鑲嵌結(jié)構(gòu)為主，石墨化傾向低于針狀焦，因此普通石油焦作為鋰電負(fù)極材料其克容量、首次庫(kù)倫效率及壓實(shí)密度均低于針狀焦，更適用于儲(chǔ)能及對(duì)充放速率有需求的市場(chǎng)。然而，普通石油焦作為鋰電負(fù)極材料，對(duì)其硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)有相對(duì)嚴(yán)苛的要求，一般要求硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.5%，而我國(guó)低硫石油焦資源相對(duì)緊缺，中、高硫石油焦產(chǎn)量相對(duì)較大，導(dǎo)致低硫石油焦始終供不應(yīng)求?？蒲腥藛T應(yīng)將研究重點(diǎn)聚焦于高硫石油焦低硫化技術(shù)上。

1.3 石油焦中硫化物的危害

高硫石油焦中硫根據(jù)其組成可分為有機(jī)硫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.8%）和無(wú)機(jī)硫，其中噻吩類是最常見(jiàn)的有機(jī)硫，主要附著在芳香碳骨架和芳香烴的側(cè)鏈上[1]。高硫石油焦用作燃料時(shí)[17-19]，燃燒過(guò)程中會(huì)生成大量溫室氣體、SOx及NOx氣體，對(duì)環(huán)境及人類健康產(chǎn)生影響[20]；高硫石油焦用作預(yù)焙陽(yáng)極材料時(shí)，過(guò)量的硫化物會(huì)加速設(shè)備腐蝕，增大陽(yáng)極電阻率、電解設(shè)備的電耗、陽(yáng)極異常消耗；在電解過(guò)程中硫以SO2的形式排出，不僅增加環(huán)保處理成本，也使鍛后焦真密度下降，燒損率提高，進(jìn)而導(dǎo)致預(yù)焙陽(yáng)極開(kāi)裂[21-22]；高硫石油焦作為鋰電負(fù)極材料時(shí)，若石油焦中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高，則鋰電負(fù)極材料會(huì)出現(xiàn)缺陷位，進(jìn)而影響鋰電負(fù)極材料的首次庫(kù)倫效率；石油焦在石墨化過(guò)程中，若硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高，則會(huì)干擾石墨化裝置的平穩(wěn)運(yùn)行，嚴(yán)重時(shí)會(huì)產(chǎn)生噴爐。因此，為了保護(hù)環(huán)境、為大量的高硫石油焦尋找出路，有必要研發(fā)出環(huán)境友好、操作簡(jiǎn)單及價(jià)格低廉的高硫石油焦脫硫技術(shù)。

2 石油焦的脫硫方法

若石油焦中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高，則會(huì)對(duì)高附加值產(chǎn)品的生產(chǎn)造成不利影響。因此，石油焦脫硫已成為煉油及碳素行業(yè)亟待解決的問(wèn)題。目前石油焦的脫硫方法主要有溶劑萃取脫硫法、高溫煅燒脫硫法[23-24]、氧化脫硫法[25]、堿金屬化合物脫硫法[26-28]、加氫脫硫法[29-31]、微生物脫硫法[3]、過(guò)程強(qiáng)化輔助脫硫法等。

2.1 溶劑萃取脫硫法

溶劑萃取脫硫法主要依據(jù)相似相溶原理，各種有機(jī)硫化物溶于對(duì)其具有選擇性的溶劑，進(jìn)而對(duì)石油焦中有機(jī)硫化物進(jìn)行有效脫除。H.AL-HAJ IBRAHIM 等[32]以鄰氯苯酚、吡啶、苯酚及糠醛等為溶劑，對(duì)石油焦中有機(jī)硫化物進(jìn)行了脫除。C.R.PHILLIPS 等[33]以鄰氯苯酚為萃取劑，對(duì)石油焦中硫的脫除進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在石油焦初始硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.50%、劑焦質(zhì)量比為10.0∶1.0、溫度為160 ℃的條件下反應(yīng)2.0 h，脫硫率僅為19.0%。P.AGARWAL 等[34]分別以四氯乙烯、鄰氯苯酚為萃取劑，對(duì)石油焦中硫的脫除進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，石油焦初始硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.00%、以四氯乙烯為萃取劑、常溫、劑焦質(zhì)量比為17.0∶1.0、反應(yīng)時(shí)間為2.0 h時(shí)，脫硫率為35.0%；以鄰氯苯酚為萃取劑、常溫、劑焦質(zhì)量比為17.0∶1.0、反應(yīng)時(shí)間為4.0 h 時(shí)，脫硫率為28.5%。以四氯乙烯為萃取劑時(shí)的脫硫率優(yōu)于鄰氯苯酚，是由于實(shí)驗(yàn)所用石油焦中稠環(huán)硫化物較少、交聯(lián)程度較低，這些化合物更易于在較溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行硫的脫除。傳質(zhì)擴(kuò)散是影響石油焦脫硫率的關(guān)鍵因素之一，石油焦顆粒粒徑越小，萃取劑與石油焦接觸面積越大，傳質(zhì)越充分，溶解度越高，進(jìn)而有機(jī)硫化物脫除越充分?？傮w來(lái)看，溶劑萃取脫硫法對(duì)高硫石油焦的脫硫率低，液固比大，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)；該方法產(chǎn)生大量的廢溶劑，不僅會(huì)增加廢溶劑處理成本，而且對(duì)環(huán)境也有一定的影響。

2.2 高溫煅燒脫硫法

石油焦用作預(yù)焙陽(yáng)極、負(fù)極材料及增碳劑時(shí)，“生焦”均需經(jīng)過(guò)高溫煅燒，以除去石油焦中的揮發(fā)分，提高石油焦的石墨有序程度，進(jìn)而改善石油焦的電導(dǎo)率；在煅燒過(guò)程中石油焦中硫化物也被脫除，經(jīng)煅燒后的石油焦稱之為“熟焦”。工業(yè)上石油焦的煅燒溫度一般在1 100～1 400 ℃[35-38]，該溫度下脫硫率可達(dá)到50.0%左右。在該溫度區(qū)間，碳質(zhì)結(jié)構(gòu)開(kāi)始重排；隨著碳質(zhì)結(jié)構(gòu)的重排，石油焦中硫化物開(kāi)始溢出；脫硫率不僅取決于煅燒最高溫度，還取決于石油焦的粒徑、煅燒氣氛及最高溫度下焦炭的停留時(shí)間。石油焦致密的結(jié)構(gòu)和高結(jié)晶度導(dǎo)致其孔結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)、比表面積低，經(jīng)高溫煅燒后石油焦表面的焦油和碳?xì)浠衔锉蝗コ?，堵塞的微孔被打開(kāi)，比表面積增大，進(jìn)而有助于硫的脫除。H.J.ZHU 等[39]采用高溫煅燒脫硫法，探究了高溫處理對(duì)脫硫性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)石油焦初始硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.81%時(shí)，煅燒后石油焦中的揮發(fā)分及石油焦表面的焦油和碳?xì)浠衔锉蝗コ徒沟谋缺砻娣e由2.67 m2/g 增加到59.00 m2/g，脫硫率為76.4%。高溫煅燒脫硫法較溶劑萃取脫硫法擁有更高的脫硫率且不會(huì)產(chǎn)生廢溶劑，然而高溫煅燒脫硫法的生產(chǎn)能耗過(guò)高，且加工高硫石油焦時(shí)環(huán)保處理成本明顯增加。高溫煅燒脫硫法在工業(yè)實(shí)踐中并不是以脫硫?yàn)橹饕康?，而是石油焦在作預(yù)焙陽(yáng)極、負(fù)極材料及增碳劑時(shí)的必要工序，石油焦必須由“生焦”經(jīng)高溫煅燒后變成“熟焦”。目前，在“生焦”變“熟焦”的過(guò)程中，可以一定程度脫除石油焦中硫化物，是唯一可以在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中進(jìn)行有效脫硫的方法。但是，其脫硫效果與石油焦中硫化物賦存狀態(tài)、煅燒工藝及石油焦碳質(zhì)結(jié)構(gòu)相關(guān)。高溫煅燒脫硫法在操作溫度及石油焦中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高時(shí)，硫化物易快速逸出，石油焦容易產(chǎn)生“晶脹”現(xiàn)象，進(jìn)而使石油焦產(chǎn)生裂紋，因此石油焦的后續(xù)應(yīng)用受到影響。

2.3 氧化脫硫法

石油焦中的硫化物主要為噻吩類硫化物，用氧化脫硫法可以將噻吩類硫化物氧化為砜類化合物，進(jìn)而通過(guò)溶劑洗滌將其脫除。H2O2因氧化能力強(qiáng)被廣泛應(yīng)用于油品中硫化物的脫除，也被引入石油焦脫硫反應(yīng)物系中，而雜多酸鹽也因其優(yōu)異的催化作用受到廣泛關(guān)注。肖勁等[40]采用自制氧化性脫硫劑，對(duì)石油焦中的脫硫性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在石油焦初始硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.39%、液固比為30 mL/g、反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)時(shí)間為12.0 h 的條件下，脫硫率可達(dá)75.0%。F.M.LI 等[5]以H2O2為氧化劑、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體為萃取劑，對(duì)石油焦脫硫進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在常壓及60 ℃的反應(yīng)條件下，可將石油焦的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由4.46%降至2.48%。但是，由于雜多酸鹽的熱穩(wěn)定性較差而未廣泛應(yīng)用，該工藝還需要進(jìn)行優(yōu)化。文獻(xiàn)[41]首先用季銨鹽離子液體溶脹石油焦，使其石墨層間距加大，進(jìn)而有利于氧化介質(zhì)與石墨層中有機(jī)硫化物接觸傳質(zhì)；然后，在773～1 073 K 時(shí)用H2O2進(jìn)行氧化脫硫。結(jié)果表明，石油焦的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由4.46%降至2.85%。黃惠陽(yáng)等[42]以雙氧水-羧酸為反應(yīng)物系（雙氧水為氧化劑，羧酸為催化劑），在石油焦初始硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.30%的條件下對(duì)石油焦進(jìn)行了氧化脫硫。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)18.0 h 后脫硫率為20.2%。分析其機(jī)理主要是利用-OOH 將噻吩氧化為溶于水或有機(jī)溶劑的砜，進(jìn)而達(dá)到脫硫的目的。H.LIU 等[43]對(duì)多金屬氧酸鹽離子液體對(duì)石油焦的脫硫性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在80 ℃及一個(gè)大氣壓條件下，高硫焦的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由4.46%降至2.85%，脫硫率為36.1%，且沒(méi)有SO2的產(chǎn)生。這是因?yàn)槎嘟饘傺跛猁}離子液體獨(dú)特的選擇性氧化性能，使石油焦中的噻吩硫得以去除或被氧化為砜、亞砜等。J.H.GONG 等[44]使用磷鎢酸季銨離子液體，對(duì)石油焦的脫硫性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為70 ℃的條件下，高硫石油焦的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由4.46%降至2.76%。磷鎢酸因其優(yōu)異的氧化性和環(huán)境友好特性被應(yīng)用于石油焦氧化脫硫中，季銨陽(yáng)離子液體的相轉(zhuǎn)移特性可以克服石油焦表面的疏水性，增大石油焦與水的接觸面積，提高脫硫率。

在石油焦氧化脫硫反應(yīng)體系中，因石油焦比表面積較小、基本無(wú)孔道結(jié)構(gòu)，脫硫劑應(yīng)選取小分子類氧化劑。選取小分子類氧化劑有利于提高其擴(kuò)散速率，便于氧化劑與石油焦中硫化物位點(diǎn)接觸傳質(zhì)。石油焦氧化脫硫的反應(yīng)控制步驟應(yīng)為外擴(kuò)散，選取小分子氧化劑，分子越小，擴(kuò)散速度越快，便于與石油焦中硫化物位點(diǎn)接觸傳質(zhì)。石油焦氧化脫硫法反應(yīng)條件相對(duì)溫和，且對(duì)石油焦的本體結(jié)構(gòu)影響較少，脫硫效率較高。但是，該方法存在劑液比較高、溶劑回收處理成本高、氧化性溶劑伴生的安全環(huán)保等問(wèn)題，這些問(wèn)題制約了該技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用。

2.4 堿金屬化合物脫硫法

堿金屬化合物如氫氧化鉀、氫氧化鈉，在較高溫度條件下，與石油焦中的噻吩類硫化物發(fā)生反應(yīng)，生成硫化物、硫酸鹽、二氧化硫，可以有效脫除石油焦中的硫化物[45]。S.H.LEE 等[46]使用堿金屬化合物，在石油焦初始硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.35%、N2氣氛、劑焦質(zhì)量比為4.0∶1.0、反應(yīng)溫度為550 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2.0 h的條件下，對(duì)石油焦的脫硫性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，反應(yīng)后石油焦脫硫率為99.5%，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.25%降至0.14%。但是，堿金屬化合物處理石油焦會(huì)改變石油焦的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致氧含量增加，目前還沒(méi)有解決這一缺點(diǎn)的有效方法。M.H.WANG 等[47]使用NaOH，在石油焦初始硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.50%、惰性氣氛、劑焦質(zhì)量比為2.0∶1.0、溫度為500 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2.0 h 的條件下，對(duì)石油焦的脫硫性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，反應(yīng)后石油焦脫硫率為98.1%。S.J.CAO 等[48]使用NaOH，在石油焦初始硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.37%、真空、劑焦質(zhì)量比為2.0∶1.0、反應(yīng)溫度為1 600 ℃的條件下，對(duì)硫的脫除進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，反應(yīng)后石油焦脫硫率為98.5%。H.ASKARI 等[49]使用KOH 對(duì)硫的脫除進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在石油焦初始硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.18%、劑焦質(zhì)量比為1.5∶1.0、反應(yīng)溫度為600 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2.0 h 的條件下，石油焦脫硫率為84.3%。H.J.ZHU等[39]使用KOH 對(duì)石油焦的脫硫性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在石油焦初始硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.81%、劑焦質(zhì)量比為4.0∶1.0 時(shí)脫硫率可達(dá)96.3%。與NaOH相比，KOH 脫硫率高。但是，KOH 容易對(duì)石油焦進(jìn)行插層造孔，形成由微孔和介孔組成的發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)[50-51]，進(jìn)而破壞了石油焦內(nèi)部致密結(jié)構(gòu)。

堿金屬化合物脫除石油焦中硫化物，因?yàn)閴A金屬Na、K 的存在，對(duì)石油焦在預(yù)焙陽(yáng)極的應(yīng)用有較大影響。因此，在反應(yīng)結(jié)束后對(duì)整個(gè)反應(yīng)體系的純化非常重要。在硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變的條件下，隨著石油焦中K、Na 含量的增加，石油焦的二氧化碳反應(yīng)性逐漸提高，進(jìn)而影響預(yù)焙陽(yáng)極的品質(zhì)。通過(guò)堿金屬化合物脫除石油焦中硫化物，雖然石油焦中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯降低，但是KOH、NaOH 會(huì)對(duì)石油焦的本體結(jié)構(gòu)造成較大破壞，使其難以適應(yīng)后續(xù)的應(yīng)用。

2.5 加氫脫硫法

加氫脫硫法是在H2氣氛下用固定床對(duì)石油焦進(jìn)行加氫處理的方法，該方法是目前煉油工業(yè)中最常見(jiàn)的脫硫方法。B.S.PARMAR 等[29]采用加氫脫硫與預(yù)氧化后加氫脫硫兩種方式對(duì)石油焦的脫硫性能進(jìn)行了對(duì)比研究。結(jié)果表明，在石油焦初始硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.80%、反應(yīng)溫度為760 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2.0 h的條件下，加氫脫硫的石油焦脫硫率為27.0%；經(jīng)空氣預(yù)氧化后再進(jìn)行加氫脫硫的石油焦脫硫率為87.0%。這是因?yàn)槭徒菇?jīng)預(yù)氧化后，石油焦中有機(jī)硫化物形態(tài)被改變，由噻吩類硫化物轉(zhuǎn)化為砜類有機(jī)硫化物，該類有機(jī)硫化物更容易加氫斷鍵。I.MOCHIDA 等[52]采用加氫脫硫法對(duì)石油焦的脫硫性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在石油焦初始硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.36%、反應(yīng)溫度為950 ℃的條件下，石油焦脫硫率為83.0%。加氫脫硫效果比較依賴溫度，溫度越高，石油焦的裂紋寬度與長(zhǎng)度顯著增加，H2通過(guò)裂紋進(jìn)入石油焦內(nèi)部，與有機(jī)硫化物的接觸更加充分，從而使脫硫率得到提升。趙普杰等[53]在石油焦初始硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.79%的條件下，通過(guò)Na2CO3催化煅燒脫硫?qū)嶒?yàn)發(fā)現(xiàn)，H2氣氛下的脫硫率比N2氣氛下的脫硫率高20.0%。分析其主要原因：一是由于H2提供了反應(yīng)所需的氫自由基，促進(jìn)了H2S 的生成；二是H2S 是酸性氣體，會(huì)與堿性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而促進(jìn)了H2S 的轉(zhuǎn)化率。盡管石油焦加氫脫硫效果較好，但是石油焦中噻吩硫在加氫反應(yīng)過(guò)程中需要更高的溫度及氫分壓，因此操作難度增加?，F(xiàn)有工業(yè)加氫反應(yīng)器的形式難以滿足固相石油焦加氫需求，工業(yè)放大存在較大困難，因此該方法目前還處在探索性研究階段。

2.6 微生物脫硫法

微生物脫硫法是一種在常溫常壓條件下，利用需氧及厭氧菌脫除石油焦中含硫雜環(huán)化合物的一種方法。它的基本原理是：微生物在進(jìn)行代謝的過(guò)程中，往往通過(guò)有機(jī)物來(lái)獲取能量，某些生理性質(zhì)特殊的有機(jī)菌種對(duì)石油焦中的含硫化合物有一種極強(qiáng)的吸附消化能力，存在于有機(jī)相中的各種含硫有機(jī)化合物在多種微生物的協(xié)同作用下被分解，并被轉(zhuǎn)變?yōu)楦鞣N不含硫的有機(jī)物與各種水溶性的含硫無(wú)機(jī)化合物，從而可以從有機(jī)相中分離出來(lái)。 P.AGARWAL 等[34]利用來(lái)自印度布巴內(nèi)斯瓦爾的氧化亞鐵酸性硫桿菌，對(duì)初始硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.65%的石油焦進(jìn)行脫硫性能研究。結(jié)果表明，單純使用氧化亞鐵酸性硫桿菌的脫硫率為38.3%。微生物脫硫機(jī)制分為直接氧化及間接氧化。直接氧化時(shí)氧化亞鐵酸性硫桿菌直接作用于石油焦中的二硫化亞鐵；間接氧化時(shí)Fe2+首先被氧化為Fe3+，F(xiàn)e3+與二硫化亞鐵再發(fā)生反應(yīng)，生成SO2+4。盡管微生物脫硫不會(huì)改變石油焦的本體結(jié)構(gòu)，但是出于傳質(zhì)考慮，石油焦事先被破碎至小顆粒，這將影響石油焦的后續(xù)使用。同時(shí)，該方法還存在微生物培養(yǎng)周期長(zhǎng)、特定菌種選擇費(fèi)時(shí)、廢液處理難等問(wèn)題。

2.7 過(guò)程強(qiáng)化輔助脫硫法

過(guò)程強(qiáng)化輔助脫硫法是在已有的脫硫法基礎(chǔ)上加入超聲波、微波輻照等技術(shù)手段的方法。超聲波在液相反應(yīng)體系中的空化作用，可以有效促進(jìn)石油焦脫硫反應(yīng)，提高反應(yīng)效率；在微波輻照條件下，通過(guò)加強(qiáng)分子振動(dòng)可提高脫硫效率。超聲波在石油焦脫硫過(guò)程中的空化作用，可以清除石油焦表面的微小塵土及雜質(zhì)，空化泡破裂產(chǎn)生的震蕩波可以促進(jìn)內(nèi)部傳質(zhì)，使脫硫劑更容易進(jìn)入石油焦微孔，從而與有機(jī)硫化物發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而提高脫硫率。G.WANG等[54]采用經(jīng)預(yù)鍛燒、H2O2處理及附加超聲的濕法脫硫工藝處理高、中硫石油焦，對(duì)其脫硫性能進(jìn)行了研究。其中，使用的天津石油焦及齊魯石油焦的初始硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7.12%、3.63%。結(jié)果表明，在未加超聲波的條件下，天津石油焦的脫硫率為48.7%，齊魯石油焦的脫硫率為42.9%；在加超聲波條件下，當(dāng)超聲波頻率為40 kHz 時(shí)，天津石油焦脫硫率為53.9%，齊魯石油焦脫硫率為46.1%。可見(jiàn)，超聲波對(duì)該石油焦脫硫反應(yīng)物系具有輔助強(qiáng)化作用，相較于未加超聲波，脫硫率提高至少7.4%。P.J.ZHAO等[55]通過(guò)Na2CO3煅燒及超聲輔助的過(guò)程強(qiáng)化輔助脫硫法對(duì)初始硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.57%的石油焦的脫硫性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，未加超聲輔助石油焦的脫硫率為73.4%，超聲輔助氧化后脫硫率為93.6%。脫硫率的提高主要是因?yàn)槌暡ň哂锌栈饔茫跉馀萜屏褧r(shí)產(chǎn)生的能量促進(jìn)了氧化劑的分解，產(chǎn)生大量的自由基，促進(jìn)了氧化反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而提高了脫硫率。

微波輻照是在較低溫度下通過(guò)直接加熱物質(zhì)內(nèi)部，使石油焦中的分子劇烈振動(dòng)，加強(qiáng)酸堿脫硫的過(guò)程，進(jìn)而提高脫硫率[56]。黎志英等[57]采用Na2CO3微波煅燒脫硫?qū)κ徒沟拿摿蛐阅苓M(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在石油焦初始硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.37%、微波功率為700 W、微波加熱時(shí)間為0.5 h、加熱溫度為1 036 ℃、Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.00%的條件下，石油焦脫硫率為73.9%；在同樣條件下，使用常規(guī)電加熱煅燒的脫硫率為65.3%。這一結(jié)果表明，當(dāng)微波作為過(guò)程強(qiáng)化的媒介，有利于脫硫率的提高。表2 為不同石油焦脫硫方法對(duì)比。

表2 不同石油焦脫硫方法對(duì)比Table 2 Comparison of desulfurization methods of different petroleum coke

綜上，過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)應(yīng)用于石油焦脫硫過(guò)程中，可以明顯提高石油焦脫硫率。業(yè)界在前期石油焦脫硫工作的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)單一的脫硫技術(shù)難以滿足石油焦脫硫的需求，因此近年來(lái)在脫硫過(guò)程中，過(guò)程強(qiáng)化輔助脫硫法已經(jīng)逐漸得到認(rèn)可。但是，現(xiàn)有超聲波設(shè)備及微波設(shè)備大型化，在工程上存在換能器及磁控管的大型化問(wèn)題，難以滿足現(xiàn)有石油焦脫硫的工業(yè)應(yīng)用。針對(duì)超聲波過(guò)程強(qiáng)化主要依據(jù)空化作用的本征機(jī)理，可以開(kāi)拓思路，利用空化發(fā)生器替代超聲波設(shè)備，有望實(shí)現(xiàn)工程放大。

3 結(jié)論與展望

石油焦的傳統(tǒng)利用途徑其附加值相對(duì)較低，近年來(lái)隨著電動(dòng)革命的興起及“雙碳”目標(biāo)的確立，低硫高等級(jí)石油焦應(yīng)用于鋰離子負(fù)極材料，是近年來(lái)新興的石油焦高附加值利用途徑。2022 年，作為鋰電負(fù)極材料的撫順石油焦和大慶石油焦價(jià)格一度沖高至1 萬(wàn)元/t。預(yù)焙陽(yáng)極材料是石油焦的最大宗應(yīng)用，占比約為61.94%，具有低二氧化碳排放量及低空氣反應(yīng)性、低二氧化碳反應(yīng)性的石油焦受到市場(chǎng)青睞。但隨著國(guó)內(nèi)外石油焦中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加，適用于預(yù)焙陽(yáng)極材料的低硫石油焦供應(yīng)緊缺，為了滿足電解鋁中預(yù)焙陽(yáng)極材料的不同需求且降低其成本，石油焦脫硫技術(shù)依然是目前研究的重點(diǎn)。無(wú)論是鋰電負(fù)極材料用石油焦，還是高品質(zhì)預(yù)焙陽(yáng)極材料用石油焦，均對(duì)石油焦硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)有嚴(yán)苛的要求。

石油焦脫硫是目前整個(gè)石化行業(yè)的技術(shù)難點(diǎn)，其難度不僅在于固體石油焦的脫硫技術(shù)本身，還應(yīng)兼顧石油焦脫硫、工業(yè)放大及后續(xù)應(yīng)用三者之間的平衡。通過(guò)對(duì)現(xiàn)有石油焦脫硫技術(shù)進(jìn)行梳理可知，溶劑萃取脫硫法及微生物脫硫法均存在反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)且脫硫率低的問(wèn)題，這兩種方法均不適用于工業(yè)大規(guī)模石油焦脫硫；加氫脫硫法由于其傳質(zhì)速率的限制、粒徑過(guò)小無(wú)法使用固定床，因此現(xiàn)有固定床加氫裝置難以滿足石油焦加氫脫硫連續(xù)生產(chǎn)的需求，應(yīng)選取便于石油焦顆粒流化的反應(yīng)器形式?，F(xiàn)有工業(yè)加氫反應(yīng)器的形式難以滿足固相石油焦加氫需求，尚有大量基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)工作需要開(kāi)展，因其工業(yè)放大存在較大困難，該技術(shù)路線目前還在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行探索性研究，不具備工業(yè)化放大基礎(chǔ)。堿金屬化合物脫硫法是脫硫率相對(duì)較高的脫硫方法，但是現(xiàn)有常用的堿金屬對(duì)石油焦本體結(jié)構(gòu)破壞較大，并且堿金屬用量較大，脫硫后石油焦的后續(xù)純化存在較大的技術(shù)挑戰(zhàn)。過(guò)程強(qiáng)化輔助脫硫法可以明顯提高石油焦脫硫率，但是現(xiàn)有超聲波設(shè)備及微波設(shè)備大型化，在應(yīng)用于萬(wàn)噸級(jí)規(guī)模以上的工程時(shí)，換能器和磁控管容易出現(xiàn)問(wèn)題，難以滿足現(xiàn)有石油焦脫硫的工業(yè)應(yīng)用。

從以上脫硫法中可以看出，氧化脫硫法耦合過(guò)程強(qiáng)化輔助脫硫法效果最好。氧化脫硫法有三點(diǎn)優(yōu)勢(shì)：一是其反應(yīng)條件相對(duì)溫和；二是基本不影響石油焦的本體結(jié)構(gòu)，對(duì)石油焦后續(xù)應(yīng)用影響較?。蝗敲摿蚵噬锌桑渥罡呙摿蚵蕿?5.0%。因此，可以對(duì)氧化劑配方進(jìn)行優(yōu)化，降低劑焦質(zhì)量比，耦合過(guò)程強(qiáng)化輔助脫硫法，對(duì)脫硫工藝進(jìn)行優(yōu)化，使用如空化發(fā)生器替代超聲波起到過(guò)程強(qiáng)化的作用，使其脫硫率進(jìn)一步提升，形成完整且可工業(yè)實(shí)施的高硫石油焦脫硫工藝技術(shù)路線。