摘要：機(jī)動車產(chǎn)生的氨排放是大氣中氨的主要來源之一，而氨氣是生成大氣二次顆粒污染物的主要前體物。在城市地區(qū)占有較高保有量的汽油車，其氨排放主要源于三元催化器內(nèi)發(fā)生的氧化還原反應(yīng)。因此，對汽油車產(chǎn)生的氨排放進(jìn)行高靈敏度在線檢測，把握其排放規(guī)律，對研究全球氮循環(huán)及環(huán)境保護(hù)具有非常重要的意義。對目前汽油車氨排放檢測方法進(jìn)行梳理，系統(tǒng)介紹傅里葉紅外光譜（FTIR）技術(shù)和量子級聯(lián)激光器（QCL）技術(shù)的原理和特點(diǎn)，并通過全球統(tǒng)一輕型車輛測試循環(huán)（WLTC）排放試驗(yàn)對比分析二者的實(shí)際檢測效果，以期為下一步全面開展氨排放檢測工作提供技術(shù)支持。

關(guān)鍵詞：汽油車；氨排放；檢測技術(shù)；傅里葉紅外光譜；量子級聯(lián)激光器

0 前言

道路交通運(yùn)載工具主要是柴油車和汽油車，其中汽油車的氨排放是由于三元催化器內(nèi)發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。在三元催化器的催化劑作用下，CO與催化劑表面的端位或橋式羥基發(fā)生反應(yīng)生成H2，或者與水發(fā)生水煤氣反應(yīng)生成氫氣，所產(chǎn)生的H2還原NO生成NH3，或者與氮氧化物（NOx）反應(yīng)生成氨。

因此，對汽油車產(chǎn)生的氨排放進(jìn)行高靈敏度在線檢測，并掌握其排放規(guī)律，對研究全球氮循環(huán)及環(huán)境保護(hù)具有非常重要的意義。目前，在汽油車領(lǐng)域，國內(nèi)外均未對氨排放提出要求，但歐盟已在將要實(shí)施的歐七排放標(biāo)準(zhǔn)中增加了對氨排放的要求，我國也已在下一階段排放標(biāo)準(zhǔn)預(yù)研中啟動了對氨排放的相關(guān)檢測研究。本文探討汽油車氨排放檢測技術(shù)，通過對不同檢測技術(shù)的原理、特點(diǎn)及應(yīng)用效果進(jìn)行詳細(xì)分析與對比，以期為準(zhǔn)確測量汽油車氨排放量提供參考。

1 汽油車氨排放檢測技術(shù)

目前，常用的汽油車氨排放檢測采用光學(xué)檢測技術(shù)，它可以在整個(gè)測量過程中實(shí)現(xiàn)高溫控制，確保整個(gè)測量過程中沒有冷凝水，減少樣氣的損失。同時(shí)，高溫環(huán)境還能夠抑制銨鹽的產(chǎn)生，提高檢測精度[2]。

光學(xué)檢測技術(shù)具有高分辨率、高靈敏度、強(qiáng)抗干擾能力等獨(dú)特優(yōu)勢，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于氣體遙感探測、工業(yè)環(huán)境監(jiān)測及污染防治等領(lǐng)域。目前，常用的光學(xué)檢測技術(shù)主要有腔增強(qiáng)吸收光譜（CEAS）技術(shù)、腔衰蕩光譜（CRDS）技術(shù)、光聲光譜（PAS）技術(shù)、差分光學(xué)吸收光譜（DOAS）技術(shù)、可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜（TDLAS）技術(shù)、傅里葉紅外光譜（FTIR）技術(shù)和量子級聯(lián)激光器（QCL）技術(shù)[3]?，F(xiàn)今各排放實(shí)驗(yàn)室所使用的氨分析儀大部分采用FTIR技術(shù)或QCL技術(shù)，本文對這兩種技術(shù)進(jìn)行分析，探討兩者的差異性。

1. 1 FTIR技術(shù)

FTIR技術(shù)利用分光束的干涉原理，將邁克爾遜干涉儀、調(diào)制技術(shù)與計(jì)算機(jī)技術(shù)相結(jié)合，通過傅里葉變換方法，實(shí)現(xiàn)由干涉圖到光譜的還原[4]，實(shí)現(xiàn)對氨的測量分析。

圖1為FTIR氣體分析儀的光學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖。從光源發(fā)出的紅外光被干涉儀轉(zhuǎn)換成參考光束，光束穿過有樣氣流動的樣氣單元，最后通過紅外檢測器檢測干涉圖。對干涉圖進(jìn)行傅里葉變換分析獲得通過樣氣單元的紅外光線的投射功率譜。根據(jù)樣氣功率譜和參考功率譜獲得樣氣的吸收光譜，其中參考功率譜一般在試驗(yàn)測量前使用參考?xì)怏w（如氮?dú)猓┇@得[5]。

在中紅外區(qū)域，很多物質(zhì)都具有吸收性，這使得樣氣功率譜通常包含多個(gè)互相重疊的吸收峰。通過對樣氣功率譜的多變量分析，可根據(jù)圖譜得到多種物質(zhì)的濃度。通過反復(fù)采集樣氣功率譜和目標(biāo)組分濃度，就可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)測量[5]。

鑒于汽油車尾氣中含有一定濃度的水蒸氣，而FTIR能夠直接測量得到H2O的濃度，所以在一般情況下，汽油車尾氣可以不經(jīng)過除濕而直接進(jìn)入分析單元。因此，對于易溶解于水的氨，可不考慮除濕過程產(chǎn)生的損失[5]。

1. 2 QCL技術(shù)

QCL測量氨主要基于紅外光譜吸收原理和朗伯比爾定律來實(shí)現(xiàn)。光譜按照不同的能量傳遞方式可分為拉曼光譜、發(fā)射光譜和吸收光譜3種類型。其中，吸收光譜是指吸收光子能量后不發(fā)生輻射，而是將能量轉(zhuǎn)換成其他形式的原子或分子所形成的光譜。分子吸收光譜主要由分子轉(zhuǎn)動、原子振動、電子運(yùn)動3種運(yùn)動形式產(chǎn)生[6]。

在實(shí)際氣體檢測中所使用的紅外吸收光譜，特指分子的振動-旋轉(zhuǎn)光譜。當(dāng)氣體分子吸收紅外輻射時(shí)，其分子能量的變化與振動頻率有關(guān)，而分子的振動頻率又與分子特性直接相關(guān)，因此可以通過能量的變化來表征某一特定分子[6]。

當(dāng)用一束紅外光照射氣體分子時(shí)，由于光束會被分子吸收和散射，光強(qiáng)會在一定程度上發(fā)生衰減。在紅外光源的照射下，基態(tài)分子的振動模式會發(fā)生一定程度的改變。當(dāng)紅外光輻射的頻率與分子振動的頻率相同時(shí)，分子就會躍遷到一個(gè)較高的能級，此即發(fā)生紅外光譜吸收。由于氣體不斷吸收光子，紅外輻射光的強(qiáng)度會逐漸減弱。光強(qiáng)衰減量與氣體分子量呈正比關(guān)系，即氣體濃度越大，紅外光譜吸收現(xiàn)象越明顯，光強(qiáng)的衰減越大。

因此，在紅外氣體檢測系統(tǒng)中，光源的選擇非常重要，特別是對痕量氣體氨的檢測而言，在很大程度上決定了檢測系統(tǒng)的下限和精度。QCL具有光功率密度高、發(fā)射線寬窄、準(zhǔn)直性高、單色性好等特點(diǎn)。因此，選擇QCL作為紅外氣體檢測系統(tǒng)的光源，可以大大提高紅外氣體檢測系統(tǒng)的精度，降低其光譜檢測下限[6]。

圖2為QCL的原理示意圖。QCL發(fā)射的中紅外激光光束進(jìn)入氣體單元，將待測量的樣氣引入氣體單元，在氣體單元中，近紅外光束在專門設(shè)計(jì)的光學(xué)通道中被吸收。檢測器測量得到吸收后的光束強(qiáng)度，根據(jù)發(fā)射和被吸收光強(qiáng)度的變化，利用朗伯比爾定律，計(jì)算得到待測氣體的濃度[5]。

2 FTIR與QCL對于氨的檢測效果

FTIR光譜范圍廣，可以測量多種氣體成分的質(zhì)量濃度，其檢測的目標(biāo)成分包括NH3、CO、NO、HCHO、HCOOH、CH4、C2H4、C2H6和C3H6等。QCL憑借其光源特性，對所測量氣體具有高靈敏度和低干擾的明顯優(yōu)勢[5]，它能檢測的目標(biāo)成分主要包括NH3、NO、NO2和N2O。

本文選用FTIR和QCL兩種不同測量原理的氨分析儀，對3臺輕型汽油車在全球統(tǒng)一輕型車輛測試循環(huán)（WLTC）工況下的氨排放濃度進(jìn)行檢測，評估當(dāng)下氨分析儀設(shè)備的精確度、靈敏度及響應(yīng)時(shí)間情況，以期為進(jìn)一步制定合理有效的排放控制方法和政策提供理論基礎(chǔ)。試驗(yàn)設(shè)備及試驗(yàn)車輛基本參數(shù)見表1和表2。在進(jìn)行WLTC工況排放試驗(yàn)前，對3臺氨分析儀均進(jìn)行了零點(diǎn)及量距點(diǎn)的標(biāo)定，保證其穩(wěn)定性及準(zhǔn)確性，采用經(jīng)過計(jì)量院檢定校準(zhǔn)的AVL公司的氨分析儀（設(shè)備A）為基準(zhǔn)設(shè)備，其測試結(jié)果作為參照方，其余2臺設(shè)備的測試結(jié)果作為比對方。

3臺樣車的WLTC工況排放試驗(yàn)結(jié)果見表3。3臺樣車在整個(gè)WLTC工況中的氨排放逐秒體積分?jǐn)?shù)如圖3～圖5所示。由表3可以看出：在WLTC排放測試中，QCL技術(shù)相對于FTIR技術(shù)的檢測結(jié)果更加精確，更接近基準(zhǔn)設(shè)備的檢測結(jié)果。2種針對汽油車氨排放的檢測技術(shù)，在精確度上均存在一定誤差，QCL技術(shù)的相對誤差在5%以內(nèi)，但FTIR技術(shù)的相對誤差最大可達(dá)到12%，所以采用QCL技術(shù)檢測氨排放的精確度更高。

在對3輛樣車氨排放峰值結(jié)果進(jìn)行分析的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步驗(yàn)證2種檢測技術(shù)對于3輛樣車在低速段氨排放檢測的靈敏度及響應(yīng)時(shí)間情況，結(jié)果如圖6～圖8所示。

由圖6～圖8可以看出：當(dāng)車輛冷啟動時(shí)，氨排放在200 s內(nèi)達(dá)到峰值。此時(shí)對于氨排放的測量，設(shè)備C的靈敏度及響應(yīng)時(shí)間與基準(zhǔn)設(shè)備更加接近，設(shè)備C明顯比設(shè)備B的靈敏度更高，響應(yīng)時(shí)間更快。結(jié)合FTIR技術(shù)及QCL技術(shù)各自的特點(diǎn)，可以發(fā)現(xiàn)在單獨(dú)測量氨濃度方面，相對于基于FTIR技術(shù)的設(shè)備B，基于QCL技術(shù)的設(shè)備C在精度、靈敏度及響應(yīng)時(shí)間上更有優(yōu)勢。但考慮到在實(shí)際測量試驗(yàn)及經(jīng)濟(jì)效益性，各排放試驗(yàn)室不會僅單獨(dú)測量氨排放，需要更全面地測量汽車尾氣的各污染物濃度。這也是現(xiàn)階段FTIR技術(shù)的應(yīng)用率比QCL技術(shù)更高的原因之一。但隨著排放標(biāo)準(zhǔn)對于排放限值及測量方法的完善，QCL技術(shù)具備的高精度、低干擾的特點(diǎn)將促進(jìn)其得到更大規(guī)模的應(yīng)用。

3 結(jié)語

本文對目前汽油車行業(yè)氨排放檢測技術(shù)進(jìn)行梳理，較為系統(tǒng)地介紹FTIR技術(shù)和QCL技術(shù)的原理和特點(diǎn)，以及實(shí)際的應(yīng)用效果。FTIR技術(shù)主要根據(jù)光的干涉原理和傅里葉變換公式實(shí)現(xiàn)對氨濃度的測量，而QCL技術(shù)則依據(jù)紅外光譜吸收原理及朗伯比爾定律進(jìn)行氨濃度測量。在汽油車的氨排放測量上，2種技術(shù)在精確度、靈敏度及響應(yīng)時(shí)間上均存在一定的偏差，但相對來說，QCL技術(shù)在精確度、靈敏度及響應(yīng)時(shí)間上更占優(yōu)勢。

對于具有成熟市場化儀器設(shè)備的FTIR技術(shù)和QCL技術(shù)，建議盡快推動技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)化，規(guī)范現(xiàn)場檢測行為，實(shí)現(xiàn)對氨的準(zhǔn)確測量。這可為下一步在我國開展全面系統(tǒng)的氨排放檢測工作提供技術(shù)支持。

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