袁 興，董文燕，王明順，程迪蘭，敖先權(quán)

（貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽 550025）

白云石是磷礦、菱鎂礦及螢石礦等礦產(chǎn)資源的主要脈石礦物［1-4］。在實際應(yīng)用過程中，這些礦石主要通過浮選的方法進行分選富集。在浮選過程中，需要將原礦磨細，使礦物發(fā)生單體解離，以實現(xiàn)礦物間的有效分離。然而原礦磨細后，表面能增加，顆粒間更容易發(fā)生團聚現(xiàn)象，導(dǎo)致藥劑吸附量降低，同時還會產(chǎn)生細粒礦物夾帶、礦泥覆蓋等現(xiàn)象，影響浮選回收率和精礦品位［5-7］。礦物的分散往往受礦漿pH及金屬離子等因素的影響。MPOFU 等［8］研究了Mn2+和Ca2+對分散高嶺土絮凝的影響。結(jié)果表明：金屬離子吸附具有強烈的陽離子型依賴性和pH 依賴性，可以顯著影響礦物的Zeta 電位和絮凝劑的吸附等；在一定的pH 條件下，金屬離子會與絮凝劑協(xié)同作用，降低顆粒之間的高屈服應(yīng)力，提高高嶺土體系的絮凝和澄清率。DIFEO等［9］利用Zeta電位和沉降速率測量等方法，研究了閃鋅礦-二氧化硅浮選體系中不同pH 條件下Ca2+對礦物間相互作用的影響，發(fā)現(xiàn)礦漿中存在Ca2+時閃鋅礦和二氧化硅會出現(xiàn)異質(zhì)聚集的現(xiàn)象。

在浮選礦漿中，由于礦物的溶解、磨礦介質(zhì)及水質(zhì)等因素，礦漿中不可避免地會產(chǎn)生大量的金屬離子（Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+）［10-11］。目前，還沒有關(guān)于金屬離子對白云石顆粒分散行為影響的系統(tǒng)報道。本文主要以白云石為研究對象，通過濁度實驗研究了金屬離子對白云石礦物顆粒分散行為的影響，通過白云石表面Zeta電位變化、XPS分析及DLVO理論，探討了金屬離子對白云石礦物顆粒分散行為的作用機理，為礦物的高效浮選分離提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和試劑

實驗中所用的試劑均為分析純。利用CaCl2、MgCl2·6H2O、AlCl3、FeCl3·6H2O 作為各種金屬離子來源；HCl和NaOH作為溶液pH調(diào)節(jié)劑；去離子水作為實驗用水。

白云石購自市場。礦樣經(jīng)手工錘碎、挑撿、水洗和機械破碎后采用泰勒標(biāo)準(zhǔn)篩濕篩裝置篩分，篩至顆粒粒徑小于31 μm，再經(jīng)低溫烘干后裝瓶備用。對白云石樣品進行X 射線熒光光譜分析（XRF，Panalytical Zetium），結(jié)果見表1；對白云石樣品進行X射線衍射分析（XRD，Rigaku Ultima IV），結(jié)果見圖1。由表1和圖1可知，白云石樣品雜峰較少，純度較高，滿足單礦物實驗樣品要求。

圖1 白云石樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of dolomite sample

表1 白云石樣品XRF分析結(jié)果Table 1 XRF analysis results of dolomite sample%

采用激光粒度儀（Malvern Mastersizer）對白云石樣品進行粒度分析，測試結(jié)果見圖2。由圖2 可知，白云石樣品的平均粒徑為15.6 μm。

圖2 白云石礦樣粒度分析Fig.2 Particle-size distribution of dolomite-rock

1.2 實驗方法

1.2.1 分散性能測試

稱取0.1 g白云石樣品于燒杯中，添加100 mL去離子水，并添加一定量的金屬離子（1×10-3mol/L）；用HCl 和NaOH 溶液調(diào)節(jié)礦漿的pH（pH-100B 型高精度pH 計測定），并置于磁力攪拌機中攪拌分散5 min；將攪拌好的礦漿倒入沉淀筒中，再將沉淀筒倒置，搖晃10 次，靜置5 min；取5 mL 上層懸浮液進行濁度測量，根據(jù)濁度的大小比較其分散性能。

1.2.2 礦物粒度和團聚行為分析

通過Beckman Coulter LS 13320 型粒度分析儀測量添加金屬離子前后白云石顆粒的粒度分布情況，以表征顆粒之間的分散行為。實驗過程中快速采集適量的懸浮液滴于載玻片上，自然晾干后移入顯微鏡下觀察礦物團聚狀態(tài)。

1.2.3 Zeta電位測試

通過Zeta 電位分析儀（Delsa Nano C）測量不同處理條件下白云石表面Zeta電位。將0.04 g白云石樣品和40 mL 去離子水倒入燒杯中，隨后添加一定量的金屬離子（1×10-3mol/L）；利用HCl 和NaOH 溶液調(diào)節(jié)礦漿的pH，并置于磁力攪拌器上攪拌分散；吸取適量的礦物懸浮液進行Zeta 電位測量，重復(fù)3次，取平均值。

1.2.4 XPS分析

對未添加和添加金屬離子條件下的微細粒白云石進行X 射線光電子能譜分析（XPS，K-AlpHa Plus），表征樣品表面的元素組成和化學(xué)狀態(tài)，并利用C 1s峰（284.80 eV）修正結(jié)合能。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對白云石分散性能的影響

考察了未添加金屬離子條件下，礦漿pH對微細粒白云石分散行為的影響，結(jié)果見圖3。由圖3 可知，在pH 為2～4 時，隨著pH 的增大，白云石礦漿濁度大幅上升；在pH 為4～10 時，礦漿濁度值保持在400 NTU 左右，說明白云石分散性較好；在pH＞10時，隨著pH的增大，礦漿濁度逐漸下降，這是因為礦物顆粒出現(xiàn)團聚行為。由此可見，pH對白云石的分散行為具有較大的影響。

圖3 礦漿pH對礦漿濁度的影響Fig.3 Effect of slurry pH on slurry turbidity

2.2 金屬離子對白云石分散行為的影響

礦漿中存在的Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+等金屬離子會影響白云石表面性質(zhì)，從而影響白云石的分散行為［12-13］。圖4 為不同pH 條件下二價和三價金屬離子對礦漿濁度的影響。從圖4a可以看出，加入Ca2+、Mg2+后礦漿濁度降低，其變化趨勢與未添加金屬離子時基本一致；隨著pH 的增大，礦漿濁度先升高后降低，當(dāng)pH大于10時，白云石顆粒的分散行為被顯著抑制，說明Ca2+、Mg2+的加入破壞了白云石的分散行為，導(dǎo)致礦物顆粒團聚；Mg2+對白云石濁度的影響大于Ca2+，說明Mg2+更容易破壞顆粒的分散性，這可能是因為在相同離子濃度條件下，Mg2+產(chǎn)生沉淀時的溶度積（Ksp）小于Ca2+，因此Mg2+沉淀可以較早地進行橋聯(lián)作用，使得顆粒間團聚程度增強［14］。

圖4 不同pH條件下金屬離子對礦漿濁度的影響Fig.4 Effect of metal ions on pulp turbidity under different pH conditions

從圖4b可以看出，加入Fe3+、Al3+后，礦漿濁度降低幅度比添加Ca2+、Mg2+高；在pH為4～10時，濁度出現(xiàn)先下降后升高的趨勢，變化不再平穩(wěn)；在pH=8時，礦漿濁度出現(xiàn)最低值，說明此時礦物顆粒團聚現(xiàn)象嚴(yán)重；Fe3+對濁度的影響比Al3+更顯著，這可能是由于Fe3+產(chǎn)生沉淀時的Ksp小于Al3+［15］。由此說明，在金屬離子濃度相同的條件下，幾種金屬離子對白云石分散性的影響能力由大到小的順序依次為Fe3+、Al3+、Mg2+、Ca2+。

2.3 金屬離子對微細粒白云石團聚體粒徑的影響

利用光學(xué)顯微鏡和粒度分析儀考察白云石顆粒在不同處理條件下的團聚程度。圖5為金屬離子對微細粒白云石團聚粒徑的影響，其中D90為礦物累計粒度分布達到90%時所對應(yīng)的粒徑值，Dmean為礦物平均粒徑值。圖6為添加金屬離子后微細粒白云石懸浮液的光學(xué)顯微鏡圖像。結(jié)合圖5和圖6可以發(fā)現(xiàn)，金屬離子對微細粒白云石分散行為的抑制作用顯著，顆粒間的團聚作用增強。當(dāng)pH=12 時，在去離子水條件下礦物顆粒分散較為均勻，而加入二價金屬離子后礦物顆粒出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，且Mg2+對分散行為的抑制作用大于Ca2+，因此顆粒團聚尺寸更大；當(dāng)pH=8時，F(xiàn)e3+對分散行為的抑制作用大于Al3+，顆粒團聚尺寸更大，與濁度實驗結(jié)論相一致。

圖5 金屬離子對微細粒白云石團聚粒徑的影響Fig.5 Effect of metal ions on agglomeration size of fine dolomite

圖6 添加金屬離子后微細粒白云石懸浮液的光學(xué)顯微鏡圖像（×500）Fig.6 Optical microscope images of fine dolomite suspension after adding metal ions（×500）

2.4 金屬離子對白云石表面Zeta電位的影響

圖7 為不同pH 條件下金屬離子對白云石表面Zeta 電位的影響。從圖7 可以看出，加入帶正電的金屬離子后，白云石礦物表面Zeta電位在整個pH范圍內(nèi)均出現(xiàn)不同程度的正偏移，說明金屬離子在白云石表面的吸附引起了Zeta電位的變化。加入二價金屬離子Ca2+、Mg2+后，隨著礦漿pH 的增大，Zeta 電位逐漸降低。加入三價金屬離子Fe3+、Al3+后，白云石表面Zeta電位變化受pH影響較大。加入Fe3+后，在pH 為2～10 時，白云石表面Zeta 電位較平穩(wěn)，但在pH=10～12 時，白云石表面Zeta 電位大幅升高；加入Al3+后，白云石表面電位在pH=4時出現(xiàn)最大正偏移，隨著礦漿pH 的增大，白云石表面電位逐漸降低，這可能是由于金屬離子在不同pH 條件下的存在形式不同，導(dǎo)致其在顆粒表面的吸附形式發(fā)生變化，或者發(fā)生一定程度的解吸，造成Zeta電位變化較大［16］。

圖7 不同pH條件下金屬離子對白云石表面Zeta電位的影響Fig.7 Effect of metal ions on Zeta potential of dolomite surface under different pH conditions

2.5 不同pH條件下金屬離子存在形式分析

利用化學(xué)平衡計算軟件Visual MINTEQ 3.1 對礦漿中金屬離子存在形式進行模擬計算，并通過XRF 對不同金屬離子處理后的白云石進行化學(xué)元素分析，考察金屬離子對白云石礦物顆粒分散行為的作用形式。圖8 為不同pH 條件下金屬離子存在形式的分布情況。由圖8a 可知，當(dāng)pH 小于10 時，Ca2+主要以簡單的離子形式存在；當(dāng)pH為10～12時，Ca2+開始和礦漿中的OH-結(jié)合形成Ca（OH）+，礦漿中優(yōu)勢組分轉(zhuǎn)變?yōu)镃a（OH）+。由圖8b 可知，當(dāng)pH 小于8.5時，Mg2+主要以簡單的離子形式存在；而當(dāng)pH為8.5～11 時，礦漿中Mg2+開始和OH-絡(luò)合形成羥基絡(luò)合物Mg（OH）+；隨著OH-濃度的增加，在pH=11處溶液中出現(xiàn)新的組分Mg（OH）2。由圖8c 可知，當(dāng)pH 為2～3 時，F(xiàn)e3+、Fe（OH）2+和Fe2（OH）24+3 種形式均存在；而當(dāng)pH 大于4 后，F(xiàn)e（OH）2+成為礦漿中的優(yōu)勢組分。由圖8d可知，當(dāng)pH小于4時，Al3+是礦漿中的優(yōu)勢組分，同時也存在Al（OH）2+和Al（OH）3；隨著pH 的增大，Al（OH）3濃度逐漸增加，并逐漸成為優(yōu)勢組分；但是當(dāng)pH 大于10 后，Al（OH）3開始逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)锳l（OH）4-，成為礦漿中的優(yōu)勢組分。以上結(jié)果說明，不同pH條件下金屬離子對礦物分散行為的作用形態(tài)存在差異。

圖8 不同pH條件下金屬離子存在形式分布圖Fig.8 Distribution of metal ions under different pH conditions

2.6 不同處理條件下白云石表面元素分析

為證實金屬離子對礦物顆粒的作用機理，對不同處理條件下的白云石進行XRF和XPS分析，結(jié)果分別見表2和圖9。由表2和圖9a可知，經(jīng)Ca2+作用后礦物表面w（Ca）由12.40%提升至16.76%，并且出現(xiàn)Ca—OH特征峰［17］，說明在pH=12時，一部分離子以Ca（OH）+的形式存在于礦物顆粒表面，造成表面鈣含量升高，同時Ca（OH）+的形成會導(dǎo)致顆粒之間的團聚作用增強。由圖9b可知，與未添加金屬離子相比，加入Mg2+后Mg 2p特征峰強度明顯增強，且礦物表面w（Mg）也由14.05%提升至32.59%。結(jié)合圖8b可知，當(dāng)pH大于10后，Mg（OH）+和Mg（OH）2為礦漿中優(yōu)勢組分，說明一部分離子會以Mg（OH）+和Mg（OH）2形式吸附在礦物顆粒表面造成礦物表面鎂含量升高，抑制礦物顆粒的分散。結(jié)合表2 和圖9c可知，經(jīng)Fe3+處理后白云石礦物表面w（Fe）由3.99%提升至4.53%，并且出現(xiàn)Fe（OH）2+的特征峰［18］，表明此時Fe3+主要以Fe（OH）2+形式吸附在微細粒白云石表面，使得礦物分散性能變差。由圖9d 可知，加入Al3+后Al 2p 特征峰的強度明顯增強，特征峰擬合效果較好，譜圖中還出現(xiàn)了Al（OH）3的特征峰［19］，說明加入Al3+后，部分離子會以Al（OH）3形式吸附在礦物表面，導(dǎo)致礦物表面鋁含量升高，同時也改變了白云石表面Zeta電位，導(dǎo)致顆粒間發(fā)生團聚。

圖9 白云石表面各元素XPS圖Fig.9 XPS spectra of elements on dolomite surface

表2 不同處理條件下白云石表面XRF分析結(jié)果Table 2 XRF analysis results of dolomite surface under different treatment conditions

2.7 白云石顆粒間相互作用能計算

經(jīng)典DLVO理論以微細粒礦物之間的相互吸引力和相互排斥力為基礎(chǔ)，通過計算顆粒之間的范德華作用能（VW）和靜電作用能（VE）即可判斷微細粒礦物分散體系的穩(wěn)定性［20-21］，計算公式見式（1）。

范德華作用能計算公式見式（2）。

式中：VDT為顆粒間總相互作用；A為Hamaker 常數(shù)，白云石和水在真空中的Hamaker常數(shù)分別為1.375×10-19J 和4×10-20J［22-23］；H為顆粒間相互作用距離，nm；R為礦物顆粒半徑，根據(jù)圖2中白云石樣品的平均粒徑得到R=7.8 μm。

靜電相互作用能計算公式見式（3）。

根據(jù)經(jīng)典DLVO理論對不同條件下白云石顆粒間相互作用能進行計算，結(jié)果見圖10。由圖10 可知，添加金屬離子前，白云石顆粒間相互作用能為正值，加入金屬離子后顆粒之間的相互作用能顯著降低。由圖10a可知，在相同pH條件下添加Mg2+后顆粒間相互作用能低于Ca2+，說明Mg2+對白云石顆粒的分散行為影響更為顯著。在同樣條件下，F(xiàn)e3+對顆粒間相互作用能的影響比Al3+更顯著，更容易破壞顆粒的分散行為（圖10b）。在一定的pH范圍內(nèi)，金屬離子能夠與礦漿中OH-結(jié)合，形成相應(yīng)的羥基絡(luò)合物或沉淀并附著在白云石顆粒表面，使得相互作用能勢壘消失，顆粒間以橋聯(lián)作用發(fā)生團聚，從而破壞白云石的分散行為。

圖10 白云石顆粒間相互作用能Fig.10 Interaction energy between dolomite particles

3 結(jié)論

1）礦漿pH 和金屬離子的價態(tài)對白云石顆粒的分散行為具有重要影響。未添加金屬離子條件下，白云石顆粒在pH 為4～10 時保持良好的分散性；添加金屬離子后，隨著金屬離子價態(tài)的升高，對白云石分散性的抑制作用增強。

2）當(dāng)pH 大于10 時，二價金屬離子Ca2+、Mg2+對白云石顆粒的分散行為具有顯著的抑制作用；三價金屬離子Fe3+和Al3+在pH 為4～12 時對白云石顆粒的分散行為具有較大的抑制作用，當(dāng)pH 為8 時，顆粒團聚最顯著。

3）Zeta 電位、溶液化學(xué)模擬計算和XPS 分析結(jié)果表明：金屬離子以羥基絡(luò)合物或沉淀的形式附著在白云石礦物表面，并通過橋聯(lián)作用顯著降低顆粒間相互作用能勢壘，破壞體系的分散行為，造成顆粒團聚；白云石礦漿分散體系符合經(jīng)典的DLVO 理論模型。

4）通過探索金屬離子對白云石分散行為的影響及其機理，為礦物顆粒的有效分散和高效浮選分離提供一定的理論基礎(chǔ)。