趙帥 田雨 吳澳回 安鋒濤 楊林 師永民,2

1.陜西科技大學陜西省輕化工助劑重點實驗室 2.北京大學地球與空間科學學院

實施化學驅(qū)過程中,驅(qū)油劑在地層中的吸附損失問題受到普遍的重視,國內(nèi)外做了較多研究工作[1-3]。地層對驅(qū)油劑的吸附滯留是表面活性劑進入地層后含量損失的一種主要原因,因此,研究驅(qū)油劑的吸附損耗是關(guān)系到化學驅(qū)成敗的關(guān)鍵因素之一[4]。最新研究表明,目前犧牲劑的使用是降低吸附損耗最有效的方法。犧牲劑是指提前注入低成本且可占據(jù)吸附位點使得驅(qū)油劑不受或減少吸附損耗的試劑。韓方[5]以羧甲基纖維素鈉為犧牲劑,使CPSB復配體系吸附降低43%以上,但需要使用犧牲劑多次進行預(yù)吸附;Liu等[6]研究了聚丙烯酸酯作為犧牲劑降低陰離子表面活性劑的吸附性能,但仍需預(yù)吸附時使用;王穎等[7]以1%(w)碳酸鈉為犧牲劑,有效降低了表面活性劑在碳酸鹽巖表面的吸附,但使用含量較大。因此,如何在降低吸附損耗的同時,降低時間與經(jīng)濟成本是當下亟需解決的問題。本研究合成的吸附抑制劑繼承了犧牲劑易占據(jù)吸附位點的優(yōu)點,且無需多次進行預(yù)吸附,可直接復配使用。該合成為一步反應(yīng),合成方法簡便,易于油田現(xiàn)場使用,在與驅(qū)油劑AEO7復配下抗吸附效果較好,且與驅(qū)油劑復配下對其性能可起到協(xié)同增效的作用,比常規(guī)犧牲劑的性價比更高,具有一定的應(yīng)用價值。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

二氰二胺(DCD)、1-十八胺鹽酸鹽(OHC)、無水乙醇和石油醚,均為分析純,阿拉丁公司;AEO7為聚合度7為主的月桂基醇聚氧乙烯醚,純度>99.5%(w,下同),萬化樣品店;高嶺石、伊利石、蒙脫石、綠泥石和沸石均為75 μm,山麟石語公司,純度>95.0%,其比表面積特性見表1;所用原油為新疆原油,密度為0.865 g/cm3;去離子水為實驗室自制。

XMTD型電熱恒溫水浴鍋;DHG型恒溫干燥箱;TG5A-WS離心機;TENSOR27型紅外光譜分析儀;Elementar UNICUBE有機元素分析儀;UV2200紫外分光光度計;DTAT25全自動表面張力儀;TX-500c旋滴界面張力儀;KRUSS光學接觸角測試儀。

表1 黏土礦物比表面積黏土礦物沸石蒙脫石綠泥石高嶺石伊利石比表面積/(m2·g-1)110.097.04.016.00.8

1.2 吸附抑制劑OHCB的合成

將一定比例的DCD、OHC倒入燒瓶中,通氮除氧25 min后,升溫至150 ℃,一定時間后得到暗黃色黏稠的產(chǎn)物粗品。溫度降至50 ℃時加入無水乙醇,待產(chǎn)物溶解后趁熱抽濾除去不溶性雜質(zhì),冷卻后滴加石油醚至出現(xiàn)渾濁,利用熱提冷析法重結(jié)晶抽濾得到淡黃色固體產(chǎn)物,減壓蒸餾除去剩余溶劑,得到淡黃色固體產(chǎn)物精品,將制備的吸附抑制劑命名為OHCB。反應(yīng)方程式如圖1所示。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

1.3.1質(zhì)譜及元素分析

采用高分辨質(zhì)譜儀、有機元素分析儀對OHCB的分子量、元素質(zhì)量分數(shù)進行分析,并與產(chǎn)物理論分子量、理論元素質(zhì)量分數(shù)對比驗證。

1.3.2紫外分析

采用紫外分光光度計測定原料DCD與產(chǎn)物OHCB的紫外吸收曲線。

1.3.3紅外分析

采用壓片法進行紅外結(jié)構(gòu)表征。將制備的吸附抑制劑OHCB與溴化鉀按質(zhì)量比1∶200一同放入研缽中充分研磨混合后,使用壓片儀進行壓片,隨后進行紅外光譜測試。

1.4 復配性能評價

1.4.1吸附抑制效果測定

驅(qū)油劑與5種黏土礦物分別按照1∶9的固液質(zhì)量比加入帶塞的磨口錐形瓶,置于34.3 ℃的恒溫水浴槽,轉(zhuǎn)速為60 r/min,放置24 h后取出(此時吸附已達到平衡),倒入離心管中,在4 000 r/min條件下離心30 min,上清液過0.45 μm濾膜后,計算吸附量。靜態(tài)吸附量按式(1)進行計算[8]。

(1)

式中：Γ為靜態(tài)吸附量,表示每g黏土礦物吸附驅(qū)油劑的質(zhì)量,mg/g;V為驅(qū)油劑溶液的體積,L;c0為溶液中驅(qū)油劑的初始濃度,mg/L;ct為溶液吸附平衡后驅(qū)油劑溶液的最終濃度,mg/L;m為黏土礦物的質(zhì)量,g。

根據(jù)上述方法確定添加劑配比后進行吸附抑制效果的測定。

1.4.2靜態(tài)洗油效率測定

將質(zhì)量比為2∶8的石英砂與新疆原油在60 ℃的真空干燥箱中老化24 h,在一定壓力下充分飽和油砂,飽和后吸出多余原油,以此記錄油砂含油質(zhì)量。每批取30 g飽和油砂置于100 mL量筒并加入相應(yīng)質(zhì)量分數(shù)的驅(qū)油劑,密封后在60 ℃下靜置1周,記錄并計算洗油效率[9]。洗油效率為析出油的質(zhì)量除以油砂含油質(zhì)量。

1.4.3表/界面張力測定

表面張力采用鉑金板法測定[10],油-水界面張力采用旋滴法測定[11]。

1.4.4乳化性及潤濕性能測定

乳化性采用分水時間法測定[12]。將新疆原油與樣品溶液按體積比1∶1混合制得40 mL混合液后加入100 mL量筒中,經(jīng)充分震蕩后在最優(yōu)配比下對比有無添加吸附抑制劑的AEO7分出10 mL水相的時間,以此得出吸附抑制劑對驅(qū)油劑AEO7的乳化性能影響。

潤濕性采用光學接觸角測量儀測定試樣滴于新疆原油處理過的巖樣表面的接觸角來評價。使用天然巖心切片打磨后用新疆原油在60 ℃下老化處理,測得試樣液滴與巖樣表面接觸穩(wěn)定時,凍結(jié)并保存圖像,以此對比吸附抑制劑對AEO7潤濕性的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1質(zhì)譜與元素分析

質(zhì)譜分析的結(jié)果如圖2所示。產(chǎn)物OHCB分子式為C20H44N5Cl,其理論相對分子質(zhì)量為389.65,除Cl-的分子離子峰為354.20外,與質(zhì)譜圖所示基峰相近,且其碎片離子峰表征與理論結(jié)構(gòu)高度吻合。元素分析的結(jié)果如表2所列,由表2可知,產(chǎn)物的理論元素質(zhì)量分數(shù)與實際元素質(zhì)量分數(shù)接近。

表2 元素分析表元素w(理論)/%w(實際)/%C61.6561.04H11.2911.14N17.9617.58

2.1.2紫外光譜

圖3所示為DCD與OHCB的紫外吸收曲線。由圖3可知,原料DCD僅有K帶吸收峰,λmax為215 nm,而產(chǎn)物OHCB在K帶的吸收峰產(chǎn)生了紅移,λmax為233 nm,表明OHCB相較于DCD分子結(jié)構(gòu)中增加了共軛雙鍵,加成反應(yīng)成功進行。

2.1.3紅外光譜

2.5 疼痛護理 觀察疼痛性質(zhì)、持續(xù)時間。教會患者根據(jù)“長海痛尺”進行自我疼痛評分，小于4分時給予心理安慰和分散注意力，大于4分遵醫(yī)囑適當給止痛藥，效果較好［3］。

圖4所示為原料DCD與OHC及產(chǎn)物OHCB的紅外光譜圖。從圖4可知,2 163 cm-1和2 210 cm-1附近-C≡N的伸縮振動吸收峰完全消失,說明加成反應(yīng)已經(jīng)進行完全;3 309 cm-1和3 363 cm-1附近的雙吸收峰為-NH2的對稱及反對稱伸縮振動峰;3 163 cm-1附近的吸收峰為-NH的伸縮振動吸收峰;2 921 cm-1和2 852 cm-1附近的雙吸收峰為甲基亞甲基-CH不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動峰;1 631 cm-1和1 548 cm-1處的雙吸收峰可以歸屬為C=N的伸縮振動;721 cm-1處為亞甲基-CH碳鏈骨架振動峰。

2.2 復配性能評價

2.2.1吸附抑制效果

2.2.1.1 添加劑配比

以吸附量較大的蒙脫土為例,選定驅(qū)油劑AEO7質(zhì)量濃度為3 000 mg/L的條件下測定驅(qū)油劑與吸附抑制劑的不同配比的效果,選擇最優(yōu)配比。不同質(zhì)量配比下OHCB對AEO7的吸附抑制效果如圖5所示,吸附抑制率為加入抑制劑前后驅(qū)油劑吸附黏土礦物量之差與加入抑制劑前驅(qū)油劑吸附黏土礦物量之比,抑制增長率為吸附抑制率的微分。

由吸附抑制率和抑制增長率可知,隨著OHCB的質(zhì)量比逐漸增大,吸附抑制率也隨之增大,但在拐點之后增大的幅度減小。因此,考慮到抑制效率及經(jīng)濟成本問題,選定驅(qū)油劑與吸附抑制劑的最佳質(zhì)量配比為5∶1。

2.2.1.2 吸附抑制效果對比

在最優(yōu)配比下對比有無添加吸附抑制劑的AEO7在幾種黏土礦物表面的吸附量,評價吸附抑制劑的抗吸附效果。圖6所示為無添加劑的AEO7與在最佳配比下的AEO7在幾種黏土礦物表面的吸附量。由圖6可知,僅加入少量OHCB即可使黏土礦物對AEO7的吸附量降低20%～30%。

吸附產(chǎn)生的主要原因有[13]：①驅(qū)油劑與黏土顆粒晶層表面的極性基團形成氫鍵而嵌入黏土顆粒表面;②表面活性劑的疏水作用,疏水基逃離水相,多個分子聚集在黏土礦物表面聚集,使分子鏈之間產(chǎn)生疏水締合引起的吸附;③離子作用引起的化學吸附。AEO7吸附損耗降低的本質(zhì)原因在于OHCB與黏土礦物之間產(chǎn)生了更大的吸附。這是因為,OHCB結(jié)構(gòu)中十八烷基具有較強的疏水作用,疏水性吸附強于AEO7; OHCB結(jié)構(gòu)中含有較多極性N原子,易與黏土礦物之間產(chǎn)生氫鍵,從而抑制AEO7與黏土礦物之間氫鍵的形成;OHCB為陽離子型,可與帶負電的黏土礦物產(chǎn)生離子吸附。以上3點為OHCB抑制黏土礦物吸附AEO7的原因,成功降低了驅(qū)油劑的吸附損耗。

2.2.2靜態(tài)洗油效率

圖7所示為無添加劑和最佳添加劑配比下AEO7溶液對新疆原油的靜態(tài)洗油效率。由圖7可知,OHCB的加入使AEO7的洗油效率略微升高,且隨著體系質(zhì)量濃度的增大,增益幅度也變大。這是因為AEO7的HLB值在13左右,而OHCB的加入使AEO7的HLB值降低,使油水兩相溶解度更趨于平衡,更容易在界面上富集,故具有更好的降低油水界面張力的能力[14],OHCB使驅(qū)油劑AEO7降低油-水界面張力能力增強,從而增大原油黏附功[15],使得洗油量增大。

2.2.3表/界面張力

在油田生產(chǎn)過程中,表面張力的降低可以增強油水之間的分離作用,從而提高油田生產(chǎn)效率[16]。圖8所示為室溫下無添加劑和最佳配比下不同質(zhì)量濃度AEO7溶液的表面張力圖。OHCB使AEO7的γcmc由28.5 mN/m降至27.1 mN/m,cmc由49 mg/L降至38 mg/L,且表面張力整體降低。這是因為OHCB與AEO7之間協(xié)同增效,微量的OHCB也會使表面張力有所降低,兩種表面活性劑疏水鏈之間相互作用,更易形成膠團,使體系CMC降低[17]。

油-水界面張力的降低可以減少原油與巖石孔隙之間的相互作用力,使原油更容易流動,從而提高原油采收率[16]。圖9所示為50 ℃無添加劑和最佳添加劑配比下不同質(zhì)量濃度AEO7溶液對新疆原油的界面張力圖。由圖9可知,OHCB的加入使AEO7溶液對油-水界面張力變化與表面張力變化趨勢類似,均使其產(chǎn)生了一定程度的降低。

2.2.4乳化性及潤濕性

乳化性可以改善油井的滲透性,減少油層阻力[18]。于室溫下測定質(zhì)量分數(shù)為0.3%的試樣乳化性能,結(jié)果見表3。從表3可知,隨著OHCB的加入,該體系的乳化性能有所降低。這是由于OHCB為陽離子型,陽離子的引入使乳化液分子發(fā)生聚集,降低了乳液體系的穩(wěn)定性[19]。

表3 乳化性能試樣分水時間/sAEO7982AEO7+OHCB748

潤濕性同樣對油藏滲透性有一定影響,潤濕性差的固體表面將增大油水相與巖石之間的相互作用,使油藏滲透性下降[18]。于室溫下測定質(zhì)量分數(shù)為0.3%的試樣在新疆原油處理后巖樣表面的接觸角,如圖10所示。從圖10可看出,隨著OHCB的加入,AEO7液滴與巖樣的接觸角變大。這是因為OHCB有較長的疏水鏈,會使體系溶液中的擴散性略微變差,更易形成締合分子,而且二者之間產(chǎn)生競爭吸附,這不利于體系在表面上吸附以改變固體表面的潤濕性。

3 結(jié)論

(1) 以DCD、OHC為原料,采用熔融法制備了一種陽離子型的表面活性劑OHCB,對產(chǎn)物進行了結(jié)構(gòu)表征,將其作為抑制驅(qū)油流體吸附損耗的添加劑,合成方法簡便,適用于油田現(xiàn)場生產(chǎn)。

(2) 確定了以驅(qū)油劑AEO7∶吸附抑制劑OHCB為5∶1的最佳質(zhì)量比作為復配體系,在低成本下可使AEO7吸附損耗降低27%以上,有望降低驅(qū)油劑吸附損耗而增加的經(jīng)濟成本,且使用方法簡便,無需預(yù)吸附。

(3) 測定了最佳配比的復配體系的靜態(tài)洗油效率、表/界面張力、潤濕性等性能。OHCB的加入使AEO7的靜態(tài)洗油效率升至27.3%、γcmc降至27.1 mN/m,CMC降至38 mg/L、油-水界面張力降低至0.5 mN/m以下,對體系性能起到了協(xié)同增效的作用,可以額外提升驅(qū)油劑的性能以達到更好的驅(qū)油效果。