王智勇，李 強，路 和，楊樂新

(連云港師范高等?？茖W校 海洋港口學院，江蘇 連云港 222005)

0 引言

雙相不銹鋼由鐵素體相和奧氏體相構(gòu)成[1]，其中較少相不得低于30%[2]。氮作為強奧氏體相形成元素，其穩(wěn)定奧氏體相的能力約為鎳的18倍[3]，因此可用氮部分替代或完全替代不銹鋼中的鎳，提高雙相不銹鋼性能的同時降低原料成本[4]。雙相不銹鋼中添加氮可以起到細晶強化的效果[5]。通過非平衡方法使氮的間隙固溶體達到過飽和狀態(tài)，氮與其它合金元素會形成細小的沉淀相在晶界析出，這些沉淀相可以對晶界產(chǎn)生釘扎固定作用，抑制晶粒長大，提高鈍化膜形成速率和均勻化程度，因此增加含氮量可以顯著提高雙相不銹鋼的耐點蝕性能。氮在點蝕的優(yōu)先形成位點與H+發(fā)生中和反應(yīng)生成NH4+，抑制點蝕處溶液的pH值降低，改善耐點蝕性能[6]。

目前粉末冶金工藝大多選擇含氮的不銹鋼粉末[7]，后續(xù)進行壓制燒結(jié)，壓制燒結(jié)以粉末為原料可以細化晶粒，使雙相不銹鋼的組織更加均勻。工藝優(yōu)點是效率高、成本低，缺點就是密度不高、存在密度梯度、氮氣溢出等問題[8-9]。加壓熔煉-氣體霧化生產(chǎn)批量大，霧化制粉工藝有利于實現(xiàn)快速凝固，保證鋼中的氮不會析出，但是該方法成本高，含氮量無法精確控制[10-11]。劉沉等[12]研究發(fā)現(xiàn)在熔煉過程中通過增加氮分壓改善了雙相不銹鋼的耐晶間腐蝕性能；張松泓等[13]通過退火處理研究了奧氏體相中增加氮元素可提高含氮雙相不銹鋼的抗氣蝕能力。關(guān)于評估雙相不銹鋼鈍化膜完整度的研究較少，固溶處理有利于調(diào)整含氮雙相不銹鋼的兩相比例，以及消除降低耐腐蝕性能的有害相。

本文以316L奧氏體不銹鋼粉末與430鐵素體不銹鋼粉末作為原材料，制備出氮的質(zhì)量分數(shù)為0.2 %的雙相不銹鋼，研究了在氬氣氛中固溶處理溫度對含氮雙相不銹鋼耐腐蝕性能和鈍化膜均勻程度的影響。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

本試驗選擇的材料為316L奧氏體不銹鋼粉末與430鐵素體不銹鋼粉末。316L粉末購買自安泰(霸州)特種粉業(yè)有限公司，采用氣霧化工藝制備的316L不銹鋼粉末，呈球狀，粒度為D50=12 μm。430不銹鋼粉末由鷹潭市龍鼎新材料科技有限公司提供，采用水氣聯(lián)合霧化工藝制備，呈橢球狀，粒度為D50=8 μm。兩種不銹鋼粉末的化學成分如表1所示，表2是由生產(chǎn)廠家提供的不銹鋼粉末物理性能。在氮氣氛燒結(jié)制得含氮雙相不銹鋼試樣，燒結(jié)氮分壓為0.01 MPa，燒結(jié)溫度為1 350 ℃，命名為SJ試樣，氮的質(zhì)量分數(shù)為0.2 %。

表1 316L、430不銹鋼粉末化學組成元素

表2 316L、430不銹鋼粉末的物理性能

1.2 試驗方法

使用JMatPro模擬SJ試樣相組成隨溫度變化的規(guī)律，如圖1所示，大約在1 350 ℃時，鐵素體與奧氏體兩相比例接近。一般地，固溶處理溫度低于燒結(jié)溫度，因此擬定三組固溶溫度分別為1 300、1 320、1 340 ℃，在流動氬氣保護下進行固溶處理，保溫時間為60 min。固溶后的試樣分別命名為1300GR-Ar(1 300 ℃固溶處理試樣)、1320GR-Ar(1 320 ℃固溶處理試樣)、1340GR-Ar(1 340 ℃固溶處理試樣)。本試驗電化學分析設(shè)備為CHI660C，該設(shè)備由上海辰華儀器有限公司制造，選用三電極系統(tǒng)進行阻抗譜分析、極化曲線分析。將試樣切割成長寬厚為10、10、2 mm的片狀試樣，保證導線與試樣完全接觸后，使用亞克力樹脂冷鑲。采用與制備金相試樣同樣的步驟拋光，吹干待用。電化學試驗工作溶液介質(zhì)為質(zhì)量分數(shù)為3.5 %的氯化鈉溶液。

圖1 含氮雙相不銹鋼SJ試樣的JMatPro模擬合金相圖

2 結(jié)果與討論

耐腐蝕性能是不銹鋼另一個重要性能參數(shù)，分為全面腐蝕和局部腐蝕[14-15]。當不銹鋼整個表面在腐蝕介質(zhì)中呈現(xiàn)活化狀態(tài)，各處腐蝕速率幾乎相同，稱為全面腐蝕。局部腐蝕發(fā)生在不銹鋼表面一小塊存在電位差的區(qū)域，腐蝕速率很快，宏觀上表現(xiàn)為縱向腐蝕，在不銹鋼表面會形成微腐蝕，很難發(fā)現(xiàn)。局部腐蝕中的點蝕危害最大，面積小，腐蝕深，點蝕形成初期，不銹鋼其余部分仍保持鈍化狀態(tài)。

2.1 極化曲線

通過動電位極化曲線測得自腐蝕電流密度Icoor、自腐蝕電位Ecoor、點蝕電位Ep，表征含氮雙相不銹鋼試樣的腐蝕速率、腐蝕敏感性和點蝕傾向。Icoor可表征試樣的腐蝕速率，Icoor越小，表明試樣表面的腐蝕速率越慢，耐腐蝕性能就越好。Ecorr越高，試樣越不容易發(fā)生腐蝕。Ep越高，表明試樣的耐點蝕性能就越好，圖2所示為316L、430不銹鋼與SJ試樣的極化曲線。

圖2 316L、430不銹鋼與含氮雙相不銹鋼試樣的動電位極化曲線

從圖2中可以發(fā)現(xiàn)1320GR試樣的自腐蝕電流密度較低。一般地，Ecoor越高，Icoor越小，試樣的耐腐蝕性能越好。然而也會出現(xiàn)Ecorr與Icorr表征的耐腐蝕性能規(guī)律不一致的現(xiàn)象，比如Ecorr低、Icorr小，表明雖然試樣易發(fā)生腐蝕，但是腐蝕產(chǎn)物是致密的，阻礙溶液與試樣接觸，此時腐蝕產(chǎn)物可形成一層保護膜，有效地保護試樣，因此選擇Icoor來評價耐腐蝕性能比較準確。316L、430與含氮雙相不銹鋼試樣的極化曲線參數(shù)見表3。

表3 316L、430不銹鋼與含氮雙相不銹鋼試樣的動電位極化曲線參數(shù)

由圖2和表3可知，與316L、430不銹鋼相比，含氮雙相不銹鋼試樣自腐蝕電流密度小，耐點蝕電位高，耐腐蝕性能更好；SJ試樣的自腐蝕電流密度比其他試樣大，為3.82×10-6A·cm-2，表明試樣的腐蝕速率最快，耐腐蝕性能較差；SJ試樣的點蝕電位也低于其它試樣，為0.044 V，表明試樣的點蝕敏感性較高，SJ試樣比其它試樣更容易發(fā)生點蝕。SJ組織中析出大量二次相，二次相的存在導致SJ試樣中晶界面積較大，晶界處能量高，原子活躍，易與Cl-結(jié)合。Cl-的半徑小，為169 pm，能夠輕易穿透鈍化膜，從鈍化膜的內(nèi)部溶解破壞鈍化膜，故SJ試樣的耐腐蝕性能差于其它試樣。

經(jīng)過固溶處理之后，含氮雙相不銹鋼自腐蝕電流密度降低，耐點蝕電位升高，表明固溶處理可以改善含氮雙相不銹鋼試樣的耐腐蝕性能。1320GR-Ar的兩相比例最接近1：1，試樣表面的電位差較小。試樣組織中含有小尺寸的晶粒，晶粒尺寸小，易形成均勻的鈍化膜，鈍化膜形成的速度也較快，因此1320GR-Ar自腐蝕電流密度最小，為1.67×10-6A·cm-2，耐點蝕電位最高，為0.219 V，表明1320GR-Ar與其它試樣相比，腐蝕速率最慢，點蝕敏感性最低，耐腐蝕性能好。

2.2 交流阻抗譜

交流阻抗譜是一種研究不銹鋼鈍化膜穩(wěn)定性的電化學方法，鈍化膜越完整、越均勻，不銹鋼就越穩(wěn)定，耐腐蝕性能就越好。根據(jù)三電極系統(tǒng)得到的阻抗數(shù)據(jù)繪制的含氮雙相不銹鋼試樣Nyquist圖，如圖3所示。由圖3可知，所有試樣均出現(xiàn)容抗弧，有且僅有一個，說明鈍化膜保持完整，并未發(fā)生破裂，保護效果好。

圖3 流動氬氣保護下固溶處理前后含氮雙相不銹鋼試樣的Nyquist圖

存在容抗弧表明含氮雙相不銹鋼試樣在質(zhì)量分數(shù)為3.5 %的NaCl溶液中的阻抗膜值高，容抗弧半徑表征含氮雙相不銹鋼試樣表面與溶液之間電荷轉(zhuǎn)移的程度，即界面電荷轉(zhuǎn)移電阻，電阻越大，說明試樣越耐腐蝕。從圖3中可以發(fā)現(xiàn)，與其它試樣相比，1320GR-Ar的容抗弧半徑最大，說明阻抗膜值最高，最耐腐蝕。1300GR-Ar容抗弧半徑最小，說明阻抗膜值最小。SJ與1340GR-Ar的容抗弧接近，需要通過等效電路進行擬合，進一步分析。圖4為流動氬氣保護固溶處理前后含氮雙相不銹鋼試樣的Bode圖。

圖4 流動氬氣保護下固溶處理前后含氮雙相不銹鋼試樣的Bode圖

從圖4中可以發(fā)現(xiàn)4組試樣曲線接近，且只存在一個峰，因此使用軟件Zview按圖5的等效電路擬合交流阻抗譜。擬合電路為Rsol(QcRp)電路，QcRp組成并聯(lián)電路，Rsol與QcRp串聯(lián)，Qc為電容元件，Rp為電極與溶液界面雙電層的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rp值越大，表明試樣表面與溶液發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移的難度越大，耐蝕性能越好。

圖5 阻抗譜R(QR)等效電路

Rsol為溶液電阻，可表征鈍化膜的完整度，越大，鈍化膜越完整。Qc的阻抗為：

(1)

式中：ZCPE為Qc的阻抗，單位Ω·cm-2；j為Z"；ω為角頻率，單位為rad/s；Y0與n均為常數(shù)。交流阻抗譜擬合數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 交流阻抗譜等效電路擬合結(jié)果

n表征鈍化膜的均勻性，越接近1表明鈍化膜越均勻。Y0表征鈍化膜的容抗，Y0越小，說明容抗越大。交流阻抗譜等效電路擬合結(jié)果如表4所示。

從表4的擬合結(jié)果中可以看出，SJ的n值為0.9，最接近1，表明SJ表明形成的鈍化膜較均勻，接近理想電容。SJ的晶界多，活性原子多，促進鈍化膜均勻化。1320GR-Ar的Rsol、Rp最大、Y0最小，分別為16.18 Ω·cm2、28409 Ω·cm2、5.77×10-5 Ω-1·cm-2·s-n，表明1320GR-Ar鈍化程度較高、容抗最大，試樣與溶液之間電荷轉(zhuǎn)移難度最大，鈍化膜保護效果好。與其它固溶處理試樣相比，1320GR-Ar的n更接近1，鈍化膜均勻性較好。

綜上所述，1320GR-Ar中奧氏體與鐵素體的兩相比例接近1：1，因此試樣表面的電位差小，腐蝕敏感性低。因為存在尺寸較小的晶粒，所以鈍化膜形成速率快，均勻化程度高，鈍化程度高。試樣的化學成分中含有氮元素，有利于提高試樣的耐點蝕性能。

3 結(jié)論

本文研究了固溶處理后含氮雙相不銹鋼試樣的耐腐蝕性能，通過電化學極化曲線和交流阻抗譜研究了含氮雙相不銹鋼的耐腐蝕性能，研究發(fā)現(xiàn)1320GR-Ar的耐腐蝕性能較好。

隨著固溶處理溫度的升高，點蝕電位先升高后降低，自腐蝕電流密度先降低后升高。在流動氬氣保護下1320℃固溶處理后，試樣的自腐蝕電流密度最低、點蝕電位最高，分別為1.67×10-6A·cm-2、0.219 V，與316L、430不銹鋼相比，含氮雙相不銹鋼試樣自腐蝕電流密度小，耐點蝕電位高，耐腐蝕性能更好。此時含氮雙相不銹鋼的鈍化程度高、鈍化膜均勻程度高、電荷轉(zhuǎn)移難度大，電荷轉(zhuǎn)移電阻為2.84×103Ω·cm2。