劉揚(yáng)

摘 要：食品重金屬污染會危害人體健康，準(zhǔn)確、快速地檢測食品中重金屬含量已成為食品安全領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。本文總結(jié)了食品重金屬檢測技術(shù)的應(yīng)用情況，并對不同檢測技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)及原理進(jìn)行闡述，以期為食品重金屬檢測工作提供理論參考。

關(guān)鍵詞：重金屬；檢測技術(shù)；應(yīng)用；食品

Research Progress of Heavy Metal Detection

Technologies in Food

Abstract： Heavy metal pollution in food will endanger human health. Accurate and rapid detection of heavy metal content in food has become the focus of research in the field of food safety. This paper summarizes the application of food heavy metal detection technology， and expounds the advantages and disadvantages and principles of different detection technologies， in order to provide a theoretical references for food heavy metal detection.

Keywords： heavy metals; detection technology; application; food

重金屬是指密度大于5 g·cm-3，在低濃度下具有毒性的金屬和類金屬。重金屬污染則主要是指由鉛（Pb）、鎘（Cd）、汞（Hg）以及砷（As）等生物毒性顯著的重金屬及其化合物引起的污染。重金屬主要通過3種途徑（食物攝入、吸入、皮膚接觸）進(jìn)入人體，其中食物攝入被認(rèn)為是主要途徑（＞90%）。

食品中的重金屬污染主要源于動植物對重金屬的富集以及食品在加工、貯存、運(yùn)輸?shù)冗^程中引入的污染。重金屬不能被生物降解，且容易在人體內(nèi)累積，會對人體正常生理功能產(chǎn)生一定干擾，從而引起頭痛、高血壓、過敏等癥狀，甚至?xí)?dǎo)致神經(jīng)損傷及癌癥。

食品中的重金屬含量通常是痕量級的，這就對相關(guān)檢測技術(shù)提出了更高的要求。目前，國內(nèi)外食品中重金屬檢測技術(shù)主要有紫外分光光度法、原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、原子發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法等，不同的檢測技術(shù)在應(yīng)用范圍、檢測效率及準(zhǔn)確性等方面都有所不同。

1 紫外分光光度法

紫外分光光度法是利用待測重金屬元素與顯色劑發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成穩(wěn)定的有色絡(luò)合物，依據(jù)該絡(luò)合物在特定波長下的吸光度對重金屬含量進(jìn)行分析。紫外分光光度法易于操作，成本較低，但其檢出限較高，且檢測結(jié)果易受顯色劑干擾，因此該方法不適用于對檢測結(jié)果精度要求高的試樣。陳意光等[1]采用紫外分光光度法對食品模擬物中的六價鉻和鋁進(jìn)行測定，六價鉻的檢出限（Limit of Detection，LOD）為10 ng·mL-1，回收率為82.0%～101%；鋁的LOD為25 ng·mL-1，回收率為82.2%～108%。該方法操作簡單、準(zhǔn)確高效。WEN等[2]采用四氯化碳液-液微萃取富集分光光度法對水和食品中鎘的含量進(jìn)行測定，LOD為0.5 ng·L-1，加標(biāo)回收率為97.8%～106%，該方法環(huán)境友好、快速、簡單，與萃取富集結(jié)合使用可顯著降低鎘的檢出限。

2 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法（Atomic Absorption Spectroscopy，

AAS）由澳大利亞物理學(xué)家A.Walsh提出，在食品、藥品、環(huán)境等檢測領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用。該方法通過霧化和燃燒待測溶液中的重金屬離子，使其轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子蒸氣，進(jìn)而對特征光譜相應(yīng)原子共振輻射線吸收強(qiáng)度進(jìn)行分析。根據(jù)原子化方式的不同，可分為火焰原子吸收光譜法（Flame Atomic Absorption Spectroscopy，F(xiàn)AAS）、石墨爐原子吸收光譜法（Graphite Furnace Atomic Absorption Spectroscopy，GFAAS）、氫化物發(fā)生原子吸收光譜法（Hydride Generation Atomic Absorption Spectrometry，HGAAS）和冷原子吸收光譜法（Cold Vapor Atomic Absorption Spectrometry，CVAAS）。FAAS是一種易于操作、成本相對較低的方法，但其靈敏度較低，不適用于痕量水平的金屬元素測定。GFAAS的檢出限較低、靈敏度高，適用于超痕量水平的重金屬元素測定，但其分析范圍較窄，測定速度較慢，耗時較長。HGAAS主要用于汞、砷、硒的測定，該方法能對待測重金屬元素進(jìn)行分離和富集，可降低干擾，大大提高檢測的靈敏度。CVAAS適用于汞和鎘的測定，是測定汞最推薦的方法之一。AKKAYA等[3]建立了磁分散固相微萃取技術(shù)與石英縫管-火焰原子吸收光譜相結(jié)合的方法檢測土耳其紅茶樣品中鉛的含量，LOD為7.77 ?g·L-1，定量限（Limit of Quantitation，LOQ）為25.9 ?g·L-1，加標(biāo)濃度為100.0 ?g·L-1和300.0 ?g·L-1時回收率分別為110.1%±4.5%和102.9%±4.2%，與傳統(tǒng)的FAAS相比，該方法可將鉛檢測能力提高64.3倍。劉藝等[4]采用GFAAS對河鮮中鎘的含量進(jìn)行檢測，蟹黃、蟹肉、蝦肉、蝦黃中鎘的含量分別為0.153 mg·kg-1、0.025 mg·kg-1、0.032 mg·kg-1和0.044 mg·kg-1，回收率為96.441%～98.485%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（Relative Standard Deviation，RSD）在0.007%～0.047%。

3 原子熒光光譜法

原子熒光光譜法（Atomic Fluorescence Spectrometry，AFS）通過激發(fā)基態(tài)原子，完成能態(tài)的躍遷，將特征波長的原子熒光發(fā)射出來，通過測定原子熒光強(qiáng)度對重金屬含量進(jìn)行分析。周曉雅等[5]采用高效液相色譜-原子熒光光譜聯(lián)用法（High Performance Liquid Chromatography-Atomic Fluorescence Spectrometry，HPLC-AFS）測定海魚樣品的甲基汞含量，RSD在3.83%～7.45%，加標(biāo)回收率在65.3%～80.0%，LOD為0.008 mg·kg-1。該方法分析時間短，滿足測試要求，適用于一般實(shí)驗(yàn)室操作。GABRIELA等[6]采用冷蒸氣原子熒光光譜法對羅非魚的汞含量進(jìn)行測定，該方法的LOD和LOQ分別為0.118 ?g·dm-3和0.394 ?g·dm-3，回收率為98.3%～104.3%。

4 原子發(fā)射光譜法

原子發(fā)射光譜（Atomic Emission Spectrometry，AES）是無機(jī)定性和定量分析的主要方法之一。電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，ICP-AES）是利用高頻感應(yīng)電流將反應(yīng)試樣進(jìn)行激發(fā)達(dá)成激發(fā)態(tài)，根據(jù)元素發(fā)出的特征譜線進(jìn)行測定，能夠有效地對食品中的重金屬元素進(jìn)行定性及定量分析，具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、可對多種金屬元素同時進(jìn)行測定等優(yōu)點(diǎn)。微波等離子體-原子發(fā)射光譜（Microwave Plasma-Atomic Emission Spectrometry，MP-AES）是一種新型檢測技術(shù)，利用微波導(dǎo)波技術(shù)將磁電耦合聚集，激發(fā)產(chǎn)生等離子體，與使用高純氬氣的等離子體方法比較，大大降低了儀器運(yùn)行成本。張喜琦等[7]采用ICP-AES對醬腌菜中鋇的含量進(jìn)行測定，該方法的精密度為0.93%～1.88%，加標(biāo)回收率為90.0%～104.2%，LOD為1.0 μg·L-1，該方法分析效率高、操作簡便，是一種值得推廣的鋇含量檢測方法。張萍等[8]利用MP-AES測定食用堅果油中的8種金屬元素，通過優(yōu)選分析譜線以及合適的內(nèi)標(biāo)元素等消除干擾，線性相關(guān)系數(shù)≥0.999 2，LOD為0.02～0.12 μg·g-1，加標(biāo)回收率為90%～110%，RSD≤5.9%，該方法簡單快速、準(zhǔn)確可靠。

5 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

電感耦合等離子體-質(zhì)譜法（Inductively Coupled?Plasma-Mass Spectrum，ICP-MS）可以將引入的試樣通過高溫離子源變?yōu)殡x子狀態(tài)，經(jīng)由離子采集系統(tǒng)進(jìn)入質(zhì)譜儀，根據(jù)質(zhì)荷比進(jìn)行檢測分析，可同時測定多種元素，適用于痕量及超痕量元素分析，具有線性范圍廣、分析速度快、檢出限低、干擾較少且易于消除等優(yōu)勢。FU等[9]采用電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜法測定藥食同源植物中4種重金屬元素（As、Cd、Hg和Pb）。結(jié)果顯示，As、Cd、Hg和Pb的線性相關(guān)系數(shù)分別為0.999 9、1.000 0、1.000 0和0.999 9，As、Cd、Hg和Pb的LOD分別為1.36 ng·L-1、0.97 ng·L-1、0.85 ng·L-1和0.64 ng·L-1，As、Cd、Hg和Pb的RSD分別為1.2%、0.9%、2.3%和1.7%，該方法能準(zhǔn)確、快速地檢測藥食同源植物中的有毒重金屬。ZOU等[10]采用高效液相色譜聯(lián)用電感耦合等離子體三重四極桿質(zhì)譜法對蘑菇中的砷含量進(jìn)行測定，線性范圍為0.5～100 ?g·L-1，LOD和LOQ為分別為2.5～10 ?g·kg-1（S/N=3）和8～33 ?g·kg-1（S/N=10），該方法已成功應(yīng)用于8個蘑菇品種（266個樣品）中砷的檢測和形態(tài)分析。

6 結(jié)語

綜上所述，傳統(tǒng)的重金屬檢測技術(shù)存在一定的局限性，如儀器設(shè)備運(yùn)行成本偏高、檢測范圍有限等。隨著食品安全檢測技術(shù)的不斷進(jìn)步，現(xiàn)代重金屬檢測技術(shù)也得到了進(jìn)一步完善和發(fā)展，主要表現(xiàn)在以下幾個方面。①由單元素檢測技術(shù)向大批量、低含量、多元素檢測技術(shù)發(fā)展，如紫外分光光度法、AAS法只能進(jìn)行單元素分析，檢測效率較低。目前，可采用ICP-AES、MP-AES、ICP-MS技術(shù)進(jìn)行多元素分析。對于復(fù)雜基質(zhì)食品樣品中重金屬元素的測定，可采用ICP-MS/MS技術(shù)，通過二級質(zhì)譜量轉(zhuǎn)移消除干擾，從而實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)檢測。②由食品中重金屬元素總量測定轉(zhuǎn)向重金屬的形態(tài)和價態(tài)的深度分析。由于重金屬化合物形態(tài)不同，毒性也不同。因此，對重金屬進(jìn)行形態(tài)和價態(tài)分析，對科學(xué)、客觀評估食品中重金屬污染的健康風(fēng)險以及保證食品安全具有重要意義。利用LC/HPLC-AFS或LC/HPLC-ICP-MS等聯(lián)用技術(shù)可進(jìn)行分離檢測，實(shí)現(xiàn)食品樣品中重金屬形態(tài)分析及精準(zhǔn)檢測。③基于多學(xué)科交叉的快速檢測方法是今后食品重金屬檢測技術(shù)發(fā)展的重要方向，更多儀器聯(lián)用技術(shù)聯(lián)合使用將推進(jìn)食品重金屬檢測技術(shù)的發(fā)展與深入，高效、準(zhǔn)確、無損的多元素在線檢測技術(shù)將得到廣泛應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)

[1]陳意光，阮文紅，羅東輝，等.紫外分光光度法測定食品模擬物中六價鉻和鋁[J].食品與機(jī)械，2012，28（3）：65-67.

[2]WEN X ，DENG Q ，GUO J，et al.Ultra-sensitive determination of cadmium in rice and water by UV-vis spectrophotometry after single drop microextraction[J].Spectrochimica Acta Part A：Molecular and Biomolecular?Spectroscopy，2011，79（3）：508-512.

[3]AKKAYA E，ERULAS F A，B?Y?KPINAR C，et al.Accurate and sensitive determination of lead in black tea samples using cobalt magnetic particles based dispersive solid-phase microextraction prior to slotted quartz tube-flame atomic absorption spectrometry[J].Food Chemistry，2019，297：124947.

[4]劉藝，侯艷霞，楊璐，等.石墨爐原子吸收光譜法測量河鮮中鎘的含量[J].食品工業(yè)，2019，40（5）：315-317.

[5]周曉雅，孔佳，李煜，等.高效液相色譜-原子熒光光譜聯(lián)用法測定海魚中甲基汞[J].食品工業(yè)，2019，40（3）：303-305.

[6]GABRIELA S，Y?NEZ-J?COME，DAVID ROMERO-EST?VEZ，et al.Optimization of a digestion method to determine total mercury in fish tissue by cold vapor atomic fluorescence spectrophotometry[J].Methods and Protocols，2020，3（2）：45.

[7]張喜琦，陳曉媛，高喜鳳，等.等離子體光譜法測定醬腌菜中鋇含量的方法研究[J].中國調(diào)味品，2017，42（8）：123-126.

[8]張萍，劉宏偉.微波等離子體原子發(fā)射光譜法測定食用堅果油中的金屬元素[J].食品與發(fā)酵工業(yè)，2020，46（18）：215-218.

[9]FU L，SHI S，CHEN X，et al.Accurate quantification of toxic elements in medicine food homologous plants using ICP-MS/MS[J].Food Chemistry，2018，245：692-697.

[10]ZOU H M，ZHOU CHEN，LI Y X，et al.Speciation analysis of arsenic in edible mushrooms by high-performance liquid chromatography hyphenated to inductively coupled plasma mass spectrometry[J].Food Chemistry，2020，327：127033.