摘要 六價(jià)鉻（Cr（Ⅵ））是自然環(huán)境中毒性很強(qiáng)的重金屬污染物之一，對生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成嚴(yán)重威脅。生物炭是生物質(zhì)在缺氧條件下熱解產(chǎn)生的一種富碳固體物質(zhì)，因具有比表面積大、孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)和官能團(tuán)豐富等優(yōu)點(diǎn)，可作為修復(fù)Cr（Ⅵ）污染的高效吸附材料。目前，研究人員主要通過物理改性、化學(xué)改性、負(fù)載金屬改性及生物改性等多種策略進(jìn)一步增強(qiáng)生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附能力。本文綜述了近年來生物炭改性的研究進(jìn)展，系統(tǒng)梳理了不同生物炭改性策略，比較了不同改性策略制備的生物炭對Cr（Ⅵ）污染的修復(fù)效率，分析了其作用機(jī)制，并對生物炭的改性修飾及其在實(shí)際應(yīng)用中的未來發(fā)展方向進(jìn)行了討論。

關(guān)鍵詞 生物炭；改性策略；鉻（VI）；吸附機(jī)制；評述

鉻（Cr）是工業(yè)（如顏料和電鍍）廢水副產(chǎn)品中最常見的重金屬物種[1-4]，在環(huán)境中以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）兩種價(jià)態(tài)存在[5]。其中， Cr（Ⅲ）通常以陽離子形式存在，易以Cr（OH）3/Cr2O3 的形式固定，遷移性和毒性均較弱；而Cr（Ⅵ）通常以鉻酸鹽（CrO42?和HCrO4?等）形式存在[6]，水溶性和遷移性都較強(qiáng)，毒性約為Cr（Ⅲ）的100 倍，皮膚接觸即可能造成遺傳性基因缺陷，吸入或攝入可能致癌[7-8]，已被國際癌癥機(jī)構(gòu)列為Ⅰ類致癌物。美國環(huán)境保護(hù)署（EPA）嚴(yán)格規(guī)定飲用水中Cr（Ⅵ）濃度不得超過50 μg/L。因此，高效去除環(huán)境中的Cr（Ⅵ）具有重要意義。將有毒的Cr（Ⅵ）還原為穩(wěn)定的Cr（Ⅲ）并從環(huán)境中去除，被認(rèn)為是修復(fù)土壤和水系統(tǒng)中鉻酸鹽污染的有效途徑[9]。

目前，去除Cr（Ⅵ）的方法主要包括吸附法、電化學(xué)沉淀法、膜分離、光催化和生物修復(fù)等[2]。其中，吸附法因具有成本低、經(jīng)濟(jì)效益好、可重復(fù)利用性強(qiáng)、操作簡便和去除效率高等優(yōu)點(diǎn)，在重金屬Cr 污染處理方面展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。生物炭（Biochar）是由富碳的生物質(zhì)（通常是農(nóng)林廢棄物）在限氧條件下通過高溫?zé)峤猱a(chǎn)生的一類難溶且穩(wěn)定的高度芳香化物質(zhì)[10]。生物質(zhì)在熱解過程中會經(jīng)歷脫水、脫羧、分解和還原等過程，部分有機(jī)物揮發(fā)后，生成具有不同理化性質(zhì)的多孔生物炭。生物炭是一種新興的低成本且可持續(xù)使用的環(huán)境修復(fù)材料，具有來源廣泛、多孔結(jié)構(gòu)、芳香性高、官能團(tuán)較豐富以及陽離子交換能量高等特點(diǎn)，在重金屬修復(fù)方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用[11]；但是，生物炭由于粒徑小、孔隙率/比表面積相對不足以及存在大量分散的π電子等缺點(diǎn)而導(dǎo)致其表面帶負(fù)電，對Cr（Ⅵ）的吸附效果較差，并且較難與水溶液實(shí)現(xiàn)快速分離，回收再利用程度有限，因而在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨諸多挑戰(zhàn)[12]。

為改善上述情況，研究者對生物炭的改性方法進(jìn)行了大量研究，主要從增大生物炭的比表面積、增加含氧官能團(tuán)數(shù)量、提高表面正電性、增強(qiáng)還原特性或賦予磁性分離等角度出發(fā)構(gòu)建功能化改性生物炭。本文對近年來生物炭的改性策略及其用于Cr（Ⅵ）污染修復(fù)的研究成果進(jìn)行了綜述，系統(tǒng)梳理了生物炭改性方法的種類和作用（圖1），比較了不同改性方法對Cr（Ⅵ）污染的修復(fù)效率，探索了其作用機(jī)制，討論了其未來的研究方向，以期為改性生物炭的設(shè)計(jì)及其對Cr（Ⅵ）污染修復(fù)的相關(guān)研究提供新思路。

1 生物炭改性方法及機(jī)制

1.1 物理改性

球磨法（Ball milling）是指利用外部機(jī)械力的作用，通過研磨介質(zhì)和生物炭的強(qiáng)烈碰撞、碾磨和攪拌，原料顆粒被反復(fù)地?cái)D壓、變形、斷裂以及焊合，從而產(chǎn)生細(xì)小且均勻的生物炭顆粒[13]。在此過程中，生物炭的比表面積和孔隙度均增加。Xiao 等[14]發(fā)現(xiàn)球磨法可增加生物炭表面官能團(tuán)含量，尤其是含氧官能團(tuán)含量（由0.2～2.1 mmol/g 增至0.8～2.8 mmol/g），這可能與球磨法改善了生物炭的開口尖端、影響界面粘附、促進(jìn)開口端官能團(tuán)的生成有關(guān)。Tang 等[15]將松木粉高溫炭化，再進(jìn)行球磨改性并負(fù)載FeS2，制得生物炭BM-FeS2@BC（圖2A）。球磨后生物炭表面變得粗糙，粒徑從微米級減至納米級（圖2B），BM-700 球磨生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附效率是原始生物炭的2.0～3.5 倍；負(fù)載FeS2 顆粒后（BM-FeS2@BC），吸附效率大幅提升12 倍。前者主要?dú)w功于球磨后生物炭中含氧官能團(tuán)和比表面積的增加，促進(jìn)了其對Cr（Ⅵ）的靜電吸引和表面絡(luò)合，后者則得益于FeS2 具有較高的還原性。

超聲波法（Sonication）和微波處理（Microwave）是改善生物炭結(jié)構(gòu)的有效方法。超聲波除了能清潔生物炭表面外，還能通過空化作用促使生物炭表面的部分熱解產(chǎn)物的殘余物脫落，打開堵塞的微孔，并產(chǎn)生新的微孔，極大地提高了生物炭的微孔率。Sajjadi 等[16]采用低頻超聲波物理改性生物炭，發(fā)現(xiàn)其微孔率隨著超聲時(shí)間延長而持續(xù)增加，在0～60 s 范圍內(nèi)，超聲處理時(shí)間每增加20 s，微孔率增加約10%。微波加熱時(shí)，在粒子內(nèi)部形成的揮發(fā)物可自由逃逸，直接提高了生物炭的孔隙率和比表面積[17]。Masek等[18]研究發(fā)現(xiàn)，微波熱解條件下制備的生物炭的比表面積是在同等溫度下通過常規(guī)加熱制備的生物炭的2～3倍。

氣體活化（Gas activation）主要通過炭骨架的部分氣化增加生物炭比表面積，并豐富表面官能團(tuán)，常用的方式主要包括二氧化碳活化[19]、氮?dú)饣罨痆20]和蒸氣活化[21]等。Zhang 等[19]發(fā)現(xiàn)， CO2 氣流下活化的玉米秸稈生物炭比表面積（977 m2/g）遠(yuǎn)高于單獨(dú)對照處理的生物炭（411 m2/g），這是因?yàn)镃O2 可打開封閉的孔隙，并通過活化作用拓寬現(xiàn)有孔隙，更容易滲入孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的生物炭內(nèi)部。蒸氣活化改性生物炭可以促進(jìn)生物炭揮發(fā)和形成結(jié)晶碳，并去除第一次熱解過程中不完全燃燒的截留產(chǎn)物[21]。

1.2 化學(xué)改性

生物炭的化學(xué)性質(zhì)主要由表面的化學(xué)官能團(tuán)、表面雜原子和氧化物決定?；瘜W(xué)改性是指通過引入化學(xué)試劑處理生物炭，增大生物炭的比表面積和孔隙率，改變生物炭表面的官能團(tuán)，賦予生物炭表面金屬/金屬氧化物的還原性和吸附性。與物理改性方法相比，化學(xué)改性方法具有能耗低、省時(shí)與成本低等特點(diǎn)。目前，常用的化學(xué)改性策略主要包括酸堿改性、有機(jī)化合物改性、表面活性劑/碳質(zhì)材料改性和負(fù)載金屬改性等。目前，負(fù)載金屬改性的生物炭復(fù)合體系因具有穩(wěn)定性好、表面活性強(qiáng)和吸附性能高等優(yōu)點(diǎn)而成為研究熱點(diǎn)，本文將在1.3 節(jié)中進(jìn)行詳細(xì)闡述。

1.2.1 酸堿改性

酸改性是指通過去除生物炭表面沉積的礦物或雜質(zhì)成分而擴(kuò)大生物炭比表面積，并引入更多的酸性官能團(tuán)，增加生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附位點(diǎn)?？紤]到HCl 和HNO3 的酸性過強(qiáng)且易產(chǎn)生腐蝕作用， H3PO4 成為應(yīng)用更廣泛的酸改性劑。Parameswari 等[22]以水葫蘆為原料，采用85% H3PO4 活化制備酸改性生物炭PA-WBC，不僅增加了生物炭表面羥基和羧基的數(shù)量，比表面積也提高了389.95 m2/g。這是因?yàn)樘蓟|(zhì)與H3PO4 相互作用，在生物炭表面產(chǎn)生了大量孔洞；同時(shí)， H3PO4 通過降解芳香族、脂肪族和木質(zhì)纖維素等物質(zhì)形成的磷酸鹽和多聚物磷灰石發(fā)揮了“橋梁”作用，防止孔洞收縮。通過Langmuir 模型計(jì)算得到PA-WBC 對Cr（Ⅵ）的最大單層吸附量為50 mg/g，高于原始水葫蘆生物炭（35.7 mg/g）。此外，有機(jī)酸改性生物炭主要是通過酯化作用將羧基引入生物炭表面[23]。Lonappan 等[24]發(fā)現(xiàn)，原料和有機(jī)酸的種類對改性效果均有影響。檸檬酸改性松木、豬糞和杏仁殼后，生物炭的總酸性官能團(tuán)數(shù)量可分別增加23%、10%和26%。有機(jī)酸由氨基酸分解代謝產(chǎn)生，可作為綠色和可持續(xù)的酸改性劑。

與酸改性相比，堿改性可更有效地獲得高比表面積，并可改變生物炭表面官能團(tuán)[25]。Qu 等[26]通過兩步KOH 活化熱解工藝將玉米秸稈轉(zhuǎn)化為具有高比表面積（2183.80 m2/g）的多孔生物炭（PBCKOH，圖2C）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)KOH 活化后， PBCKOH 呈現(xiàn)出孔隙發(fā)達(dá)的3D 蜂窩狀結(jié)構(gòu)（圖2D），具有微孔特性，對Cr（Ⅵ）的理論單層吸附量達(dá)到116.97 mg/g。該研究深入挖掘了BC 生成PBCKOH 的激活機(jī)制，并將其歸納為3 個(gè)步驟：（1）通過提高熱解溫度， BC 發(fā)生熱聚合和固化，形成多孔球體結(jié)構(gòu)，同時(shí)， KOH 逐漸開始結(jié)晶， KOH 晶體顆粒插入并固定在孔隙中；（2）隨著熱解溫度進(jìn)一步升高， KOH 晶體顆粒逐漸融化并與BC 反應(yīng)，產(chǎn)生的鉀堿化合物（如K2CO3、K2O 和K）進(jìn)一步腐蝕BC，導(dǎo)致原有的中孔和大孔被微孔取代，比表面積增大；（3）產(chǎn)生的CO、CO2 和其它氣體通過孔隙擴(kuò)散揮發(fā)，在PBCKOH 表面形成更多的微孔。

1.2.2 有機(jī)化合物改性

活性官能團(tuán)接枝共聚改性是提高生物炭吸附能力的有效途徑之一。有機(jī)化合物常具有豐富的官能團(tuán)（如—NH2、—OH 和—COOH 等），經(jīng)有機(jī)化合物改性后的生物炭表面被賦予豐富的吸附位點(diǎn)，增強(qiáng)與Cr（Ⅵ）的相互作用。常用的改性有機(jī)化合物主要有聚乙烯亞胺（PEI）（圖3A）、羧甲基纖維素（圖3B）、淀粉（圖3C）和果膠（圖3D）[27-29]等。其中， PEI 線型大分子鏈上含有大量的伯胺和仲胺基團(tuán)，含氮官能團(tuán)和金屬離子之間的強(qiáng)化學(xué)親和力使得PEI 表現(xiàn)出優(yōu)異的絡(luò)合能力[27]。Ma 等[30]制備的PEI 改性生物炭對Cr（Ⅵ）的最大吸附量約為435.7 mg/g，遠(yuǎn)高于原始生物炭（23.09 mg/g）。在低pH 值條件下， PEI 改性生物炭表面的氨基質(zhì)子化（—NH2→ —NH3+），通過正負(fù)電荷吸引Cr（Ⅵ）至生物炭表面，并利用Cr（Ⅵ）的強(qiáng)氧化性將胺基（—NH—）氧化為亞胺基（=N—），毒性較高的Cr（Ⅵ）轉(zhuǎn)化為低毒性的Cr（Ⅲ）。此外，通過添加不同的富氮有機(jī)試劑增加生物炭的氮含量，可以提供額外的吸附位點(diǎn)和電子供體。Deng 等[31]在HNO3和煙酰胺存在下制備出的氨基功能化水熱炭對Cr（Ⅵ）表現(xiàn)出3 倍增強(qiáng)的吸附作用。

1.2.3 其它化學(xué)改性

非金屬雜原子摻雜在炭質(zhì)材料中廣泛運(yùn)用，特別是氮摻雜。氮原子具有不成對電子，可以提高相鄰碳原子對的電子密度，并通過sp2 共軛增強(qiáng)電子遷移率，同時(shí)產(chǎn)生更多的官能團(tuán)與缺陷位點(diǎn)。Zhu 等[32]研究發(fā)現(xiàn)，通過Maillard 反應(yīng)可有效地將氮摻雜劑嵌入到碳晶格中，進(jìn)而改變生物炭的電荷分布，增加持久性自由基（PFRs）的比例（圖4A），所制備的改性生物炭對Cr（Ⅵ）的動力學(xué)速率提高了1.4～5.0 倍。Guo 等[33]在不同溫度下通過水熱炭化策略制備氮摻雜生物炭（HTC），隨著溫度升高，中孔和微孔結(jié)構(gòu)開始顯現(xiàn)并逐漸增多（圖4B）。元素測定分析結(jié)果表明， HTC 中氮含量高達(dá)5.5%（圖4C），主要包括吡咯型（N-5）、吡啶型（N-6）和石墨型（N-G）氮等，在高溫下，氮由吡啶型和吡咯型逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槭汀Ｔ趐H=2.0 時(shí)，所制備的改性生物炭對Cr（Ⅵ）的最大吸附量為184.86 mg/g。

此外，由于生物炭本身表面疏水性和親水性基團(tuán)較少，這導(dǎo)致其吸附水中污染物的能力較差，尤其是對陰離子形式的鉻酸鹽，研究者采用表面活性劑對生物炭改性，以改善該問題。非離子表面活性劑TritonX-100 與生物炭結(jié)合時(shí)，通過調(diào)節(jié)界面張力和pH 值，可改善生物炭對Cr（Ⅵ）的固定作用[34]。石墨烯和碳納米管等碳質(zhì)材料涂層生物炭不僅可改善生物炭的熱穩(wěn)定性，碳質(zhì)材料上含氧官能團(tuán)和π-π相互作用還為生物炭提供了更豐富的結(jié)合位點(diǎn)吸附Cr（Ⅵ）[35]。

1.3 負(fù)載金屬改性

Zn、Mn、Mg、Al 和Fe 等金屬鹽或金屬氧化物常用于改性修飾生物炭，以提高生物炭吸附Cr（Ⅵ）的能力。此類金屬鹽或氧化物改性生物炭的方法可以歸納為兩種主要方法：（1）將金屬鹽或金屬氧化物與原料混合，經(jīng)熱解一步合成金屬改性生物炭；（2）先高溫炭化得到生物炭，然后用金屬鹽溶液活化得到金屬改性生物炭。

1.3.1 提高生物炭的比表面積和孔隙率

Ding 等[36]探究了ZnCl2 改性酸性醋渣（VR）生物炭去除Cr（Ⅵ）的能力。如圖5A 和5B 所示，不同質(zhì)量比的ZnCl2/VR 改性后生物炭表面呈現(xiàn)出不同大小的孔結(jié)構(gòu)，比表面積增至776～1277 m2/g，是天然生物炭的14.84～24.42 倍，這主要與ZnCl2 沸點(diǎn)較低以及熱解過程中產(chǎn)生的Zn 從天然固相中解離有關(guān)[37]。Ling 等[38]合成了納米MgO 顆粒穩(wěn)定的氮摻雜生物炭MgO@N-biochar，其比表面積（83.24 m2/g）遠(yuǎn)高于N-biochar（3.19 m2/g）。這是因?yàn)樵跓峤膺^程中MgCl2 分解， HCl 和H2O 等揮發(fā)性物質(zhì)的釋放導(dǎo)致生物炭基體中形成孔隙結(jié)構(gòu)；同時(shí)， MgCl2 本身對纖維素和半纖維素等碳水聚合物有很強(qiáng)的脫水能力，從而改變了木質(zhì)纖維素的分解途徑，抑制了可阻塞孔隙結(jié)構(gòu)的重焦油的形成。Maneechakr 等[39]采用KMnO4 活化法制備MnO2 改性磁性生物炭MnO2/Fe3O4/Biochar（圖5C）， MnO2 的摻雜使原始生物炭在結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生了新的超粗糙表面和孔隙（比表面積增加約14 倍），并且將—OH 部分氧化為羧基，導(dǎo)致羧基含量由0.04 meq/g 增至0.15 meq/g。除了這些常見的金屬外，活化劑Bi2O3 也可通過抑制孔焦油的形成，產(chǎn)生新的微孔，通過擴(kuò)大生物炭比表面積提升其吸附去除Cr（Ⅵ）的能力[40]。

1.3.2 提高正電性， 增強(qiáng)生物炭對Cr（Ⅵ）的靜電吸附作用

雖然金屬改性有利于提高生物炭比表面積進(jìn)而增強(qiáng)吸附效果，但并不是所有金屬氧化物的摻雜都會使生物炭比表面積增加。Chen 等[41]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)FeCl3 溶液浸漬熱解后的生物炭表面出現(xiàn)γ-Fe2O3 晶體顆粒，其比表面積比改性前下降55.64%，這可能是由于γ-Fe2O3 晶體顆粒堵塞生物炭表面/內(nèi)部的孔隙。然而，吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性后生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附效率卻提高了9～24 倍，說明比表面積只能部分解釋改性生物炭吸附Cr（Ⅵ）的機(jī)理。由于Cr（Ⅵ）在自然環(huán)境條件下常以CrO42–的形式存在，而生物炭一般呈現(xiàn)負(fù)電性[11]，對金屬陰離子的吸附能力較弱。因此，通過負(fù)載金屬改性改變生物炭表面的電荷性質(zhì)（提高正電性），將有利于增強(qiáng)生物炭對CrO42–的吸附能力。Dong 等[42]以柚子皮為原料燒制生物炭，經(jīng)FeCl3 改性后，改性生物炭表面形成了鐵氧化物顆粒FeOOH、Fe3O4 和Fe2O3 等， Zeta 電位由?31.16 mV 變?yōu)?19.23 mV， pH 值較小時(shí)，正電荷效應(yīng)增強(qiáng)了改性生物炭對Cr（Ⅵ）等陰離子污染物的吸附性能，去除效率由原始生物炭的0.28%大幅提高至91.67%。

1.3.3 提供無機(jī)電子供體， 促進(jìn)Cr（Ⅵ）向Cr（Ⅲ）的轉(zhuǎn)化

由于Cr（Ⅲ）的環(huán)境毒性遠(yuǎn)低于Cr（Ⅵ），因此促進(jìn)Cr（Ⅵ）向Cr（Ⅲ）的轉(zhuǎn)化并固定是治理水和土壤中Cr（Ⅵ）污染的有效策略。由于該轉(zhuǎn)化過程涉及到氧化-還原反應(yīng)，若所負(fù)載化合物能夠向生物炭提供一定的外加電子供體，將極大地提高生物炭對Cr（Ⅵ）的還原能力。常見的金屬鹽/金屬氧化物電子供體主要有鐵基Fe（0）、Fe（Ⅱ）材料和硫化物S（-Ⅱ）兩類，如納米零價(jià)鐵（nZVI）[43-44]、FeS[45]和Fe2O3[42]等，還原后的Cr（Ⅲ）不需進(jìn)一步處理，可通過絡(luò)合作用與Fe（Ⅲ）形成穩(wěn)定的螯合物而吸附在生物炭的表面，避免Cr（Ⅲ）的二次污染。

nZVI 因具有較大的比表面積和較高的化學(xué)還原率被廣泛應(yīng)用。Xie 等[44]采用濕球磨法制備草酸改性零價(jià)鐵生物炭（OA-ZVI/BC）用于修復(fù)高濃度鉻污染（525.0 mg/kg）的場地。研究結(jié)果表明， OA-ZVI/BC可以鈍化96.7%的Cr（Ⅵ），并穩(wěn)定修復(fù)90 d；毒性特征浸出程序（TCLP）結(jié)果表明， OA-ZVI/BC 處理后Cr（Ⅵ）含量降至0.11 mg/L， 78.1%的Cr（Ⅵ）被還原，其去除機(jī)制涉及吸附、還原（Fe0/Fe2+， Fe2+/Fe3+）和共沉淀等多項(xiàng)過程。此外，由于nZVI 易聚集和鈍化，導(dǎo)致暴露的活性位點(diǎn)減少[46-47]，生物炭作為載體材料在一定程度上可改善nZVI 的團(tuán)聚現(xiàn)象。Zhang 等[48]以Fe（Ⅱ）為鐵源，通過NaBH4 還原合成一種新型羧甲基纖維素（CMC）穩(wěn)定的nZVI 改性生物炭復(fù)合材料CMC-nZVI@BC（圖6A）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過CMC穩(wěn)定的nZVI 顆粒粒徑較小，并且分散更均勻， Cr（Ⅵ）還原率高達(dá)84.8%。與原始生物炭（2.4 mg/g）相比，CMC-nZVI@BC 對Cr（Ⅵ）吸附量高達(dá)104.4 mg/g。此外， Wang 等[49]用秸稈和KHCO3 分別作為碳源和成孔劑，合成了負(fù)載FeNi 雙金屬納米粒子的分級多孔碳（FeNi@HPC），生物炭載體和Ni 摻雜充分提高了nZVI 的穩(wěn)定性并防止其氧化，這可能是由于Fe0 和Ni0 之間形成的原電池促進(jìn)了電子流動。所制備的改性生物炭對Cr（Ⅵ）的去除率高達(dá)99.7%，并且不同Ni 摻雜含量與Cr（Ⅵ）去除率密切相關(guān)。

另一方面，硫化金屬中S2–的存在使其具有潛在的還原能力。Lyu 等[45]制備了CMC 穩(wěn)定的FeS 改性生物炭（CMC-FeS@Biochar，圖6B），其生物炭骨架結(jié)構(gòu)較好地抑制了FeS 納米粒子間的聚集，反應(yīng)活性位點(diǎn)大量暴露。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，將其用于Cr（Ⅵ）加標(biāo)（加標(biāo)量210 mg/kg）土壤修復(fù)時(shí)， 57%的Cr（Ⅵ）被還原為Cr（Ⅲ），表現(xiàn)出較高的還原率，基于TCLP 的浸出率降至94.7%，大幅降低了小麥和蚯蚓等動植物對Cr（Ⅵ）的生物利用度。但是，制備FeS 時(shí)需要N2 純化過的去離子水，并且整個(gè)裝置都需要N2 保護(hù)，導(dǎo)致程序復(fù)雜，成本高。相比于FeS， MnS 的溶解度更高，這表明更多的Mn（II）釋放到溶液中并參與Cr（Ⅵ）的氧化過程[50]。因此， Zhang 等[50]采用一鍋法制備了新型MnS 改性生物炭吸附劑，該吸附劑通過均相和非均相方式有效吸附和還原水溶液中的Cr（Ⅵ），在pH 5.0～6.0 時(shí)對Cr（Ⅵ）的吸附量約為98.15 mg/g。

1.3.4 賦予生物炭磁學(xué)性能， 實(shí)現(xiàn)將Cr（Ⅵ）從環(huán)境中完全剝離同時(shí)提高生物炭的回收及重復(fù)利用

Akila 等[51]采用共沉淀法制得磁性花旗松生物炭（MBC，圖6C），在10 和300 K 時(shí)，其飽和磁化強(qiáng)度分別為23.85 和20.41 emu/g，磁性對溫度的低依賴性使得吸附劑材料在很寬的溫度范圍內(nèi)均有較高的磁飽和量，有利于通過外加磁場分離，便于回收再利用。Shi 等[52]利用EDC/NHS 酰胺化反應(yīng)將氨基二氧化硅磁性納米粒子（Fe3O4@SiO2-NH2）附著在由鳳凰樹葉制得的羧化生物炭上（圖6D），該改性策略賦予生物炭優(yōu)異的磁學(xué)性能，所制備磁性生物炭的磁飽和量為23.0 emu/g，對Cr（Ⅵ）的吸附量為27.2 mg/g，明顯高于原羧化生物炭（18.2 mg/g）。因此，磁改性是一種既能增加吸附能力，又能實(shí)現(xiàn)快速回收再利用的改性方法，在實(shí)際生產(chǎn)和生活中具有極大的應(yīng)用前景。

1.4 生物改性

傳統(tǒng)的物理改性和化學(xué)改性方法工藝相對復(fù)雜，需要大量化學(xué)試劑，可能會對環(huán)境造成二次污染。利用不同微生物（包括細(xì)菌[53-54]、真菌[55]和微藻[56]等）修復(fù)環(huán)境是一種環(huán)保且有前景的方法。

Chen 等[57]篩選出一種Cr（Ⅵ）還原菌株蠟狀芽孢桿菌WHX-1，并將該菌株固定在滸苔衍生的生物炭上建立了微生物聚集體系統(tǒng)WBC，將其應(yīng)用于青島某化工廠實(shí)際鉻污染土壤修復(fù)（109.83 mg/kg）。結(jié)果表明，添加微生物團(tuán)聚體（WBC）后， 94.22%的Cr（Ⅵ）轉(zhuǎn)化為Cr（Ⅲ）， Cr（Ⅵ）含量降至2.89 mg/kg；此外，經(jīng)WBC 處理后，在Cr 污染土壤上種植的黑麥草的生理特性明顯改善。另一方面，菌株附著在生物炭上建立了微生物團(tuán)聚體系統(tǒng)后，生物炭為微生物提供了棲息地，保護(hù)菌株不受環(huán)境因素的影響，提高了菌株的存活率，同時(shí)復(fù)合材料具備了吸附和還原的雙重功效。此外，研究人員利用某些微生物對生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理，降解生物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，形成具有松散結(jié)構(gòu)的前體，再通過碳化和活化構(gòu)建多孔材料。Zhang 等[58]選取以荷葉為代表的廢棄植物生物質(zhì)，利用特定的微生物菌株對原料中的木質(zhì)素和纖維素成分進(jìn)行降解（木質(zhì)素被黃孢原毛菌降解，纖維素被綠色木霉降解），而后高溫活化，所制備的改性生物炭具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積從1094 m2/g 提高至2290 m2/g。

2 不同改性策略對生物炭去除Cr（Ⅵ）的作用機(jī)制

生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附與降解主要通過靜電吸引、離子交換、表面配位/共沉淀以及氧化-還原等作用實(shí)現(xiàn)。通常，靜電吸引作為前導(dǎo)作用力，先將游離的鉻酸鹽吸引到生物炭的表面，隨后生物炭表面存在的無機(jī)或有機(jī)電子供體直接或間接將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ）， Cr（Ⅲ）再通過離子交換、絡(luò)合/共沉淀等作用以沉淀物的形式吸附沉積在改性生物炭表面，因此Cr 固定化可歸納為“吸附-還原-再吸附”過程?；诖耍瑢Σ煌男圆呗缘闹饕饔昧︻愋瓦M(jìn)行了總結(jié)（圖7）。（1）改變物理性質(zhì) 物理、化學(xué)、負(fù)載金屬和生物改性等策略均可改變生物炭的比表面積和孔隙率等物理性質(zhì)，為進(jìn)一步發(fā)揮吸附親和作用或還原作用而提供物理基礎(chǔ)。（2）提高吸附/再吸附能力（靜電吸引、共沉淀絡(luò)合和離子交換等） 物理和化學(xué)改性首先可通過豐富生物炭表面官能團(tuán)（羥基、氨基、羧基及羰基等）種類或/和數(shù)量以強(qiáng)化生物炭與Cr（Ⅵ）/Cr（Ⅲ）之間的靜電吸引/絡(luò)合作用力；其次，某些帶負(fù)電的官能團(tuán)（如羧基）通過范德華力、氫鍵及靜電吸附等物理作用力在生物質(zhì)炭表面吸附大量的K+、Ca2+、Na+、Mg2+等堿土金屬離子，這些離子還可與陽離子Cr（Ⅲ）發(fā)生離子交換從而將其捕獲并固定在生物質(zhì)炭上。此外，負(fù)載金屬改性后，金屬鹽熱解后通常生成相應(yīng)的金屬氧化物，其質(zhì)子化和氧原子配位可促進(jìn)生物炭對Cr（Ⅵ）/Cr（Ⅲ）的靜電吸引/絡(luò)合作用。特別地， nZVI/鐵氧化物負(fù)載時(shí)，將賦予生物炭獨(dú)特的磁性，并且Cr（Ⅲ）極易以CrxFe（1–x）（OH）3 形式共沉淀于生物炭表面。（3）強(qiáng)化生物炭還原能力 還原作用主要由負(fù)載金屬改性和生物改性實(shí)現(xiàn)。負(fù)載金屬改性后，生物炭上的酚羥基、醌類基團(tuán)和外源性nZVI、S2–等均可作為電子供體，生物炭熱解過程中由于化學(xué)鍵的斷裂而生成的PFRs 均可直接參與Cr（Ⅵ）的還原過程[59]。將具有還原性的微生物固定于生物炭上，主要是利用其自身代謝作用還原Cr（Ⅵ）。

表1 列舉了不同改性生物炭的制備條件及其對Cr（Ⅵ）的吸附條件、去除效果和重復(fù)利用性。從表中可知，生物炭炭化時(shí)間通常約為2 h，熱解溫度顯著影響生物炭理化性質(zhì)，隨著熱解溫度升高，生物炭產(chǎn)率降低，芳香碳結(jié)構(gòu)和納米孔徑相應(yīng)增大，堿性官能團(tuán)數(shù)量會增加，但是，需注意溫度過高會使孔隙坍塌，導(dǎo)致比表面積降低，吸附值下降。優(yōu)化炭化條件可制備比表面積較大的改性生物炭，對Cr（Ⅵ）的吸附能力在10～450 mg/g 之間，在酸性（pH 2.0～6.0）條件下去除效果更佳。這是由于酸性條件下，生物炭表面官能團(tuán)因質(zhì)子化而帶正電，對鉻氧陰離子存在強(qiáng)烈的靜電吸引，同時(shí)Cr（Ⅵ）氧化-還原電位在酸性條件下較高，易發(fā)生氧化-還原反應(yīng)。此外，在Cr（Ⅵ）的吸附過程中共存離子、初始濃度和吸附劑用量等均可產(chǎn)生較大的影響，例如SO42–和PO43–共存時(shí)，結(jié)構(gòu)和電荷的相似性會產(chǎn)生競爭吸附，占據(jù)吸附位點(diǎn)，降低Cr（Ⅵ）吸附量[60-61]。

作為生態(tài)友好型吸附劑，生物炭的再生能力是其吸附性能的重要參數(shù)，決定了吸附劑在廢水處理等大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用價(jià)值。通常，在高pH 值（如pHgt;13.0）時(shí)，改性生物炭的吸附性能明顯降低甚至無吸附。因此，已吸附Cr（Ⅵ）的改性生物炭常在堿性環(huán)境下解吸附，實(shí)現(xiàn)資源再生，并且重復(fù)循環(huán)使用效果良好。其中， NaOH 是廣泛使用的洗脫介質(zhì)，這主要基于離子交換機(jī)制，即NaOH 電離釋放的高濃度OH?競爭解吸附Cr（Ⅵ），以實(shí)現(xiàn)改性生物炭材料的高效循環(huán)再利用。此外，通過金屬改性賦予生物炭磁學(xué)性能，在外加磁場下可從應(yīng)用環(huán)境中快速高效地剝離，進(jìn)而提高生物炭的回收及重復(fù)利用性能。

3 總結(jié)與展望

盡管改性后的生物炭對Cr（Ⅵ）的去除效率顯著提升，但如何更高效提升生物炭的吸附性能、更好地將其應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中仍是科研工作者持續(xù)關(guān)注的方向?，F(xiàn)有的研究尚處于實(shí)驗(yàn)室階段，真實(shí)環(huán)境比實(shí)驗(yàn)室環(huán)境復(fù)雜得多，并且生物炭對環(huán)境的潛在影響也不清晰，因此，后續(xù)研究需注意以下問題。（1）系統(tǒng)深入地研究原料/熱解條件與生物炭理化性質(zhì)之間的關(guān)系（如生物炭結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性之間的關(guān)系；纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量的作用等）。值得注意的是，若原料本身含有污染物（如某些類型的污水或污泥），則不應(yīng)忽視污染物釋放的相關(guān)風(fēng)險(xiǎn)。（2）改性生物炭去除Cr（Ⅵ）的過程主要涉及靜電引力的吸附作用和氧化還原作用，“吸附-還原-再吸附”過程在很大程度上依賴于低pH 值的實(shí)驗(yàn)條件。由于實(shí)際土壤或水體環(huán)境通常偏中性，為了擴(kuò)大生物炭在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用范圍，克服生物炭吸附劑材料對Cr（Ⅵ）吸附的pH 值依賴性具有重要意義。（3）生物炭通過吸附或還原作用修復(fù)Cr（Ⅵ）污染的環(huán)境時(shí)，大多是將Cr（Ⅵ）轉(zhuǎn)化為Cr（Ⅲ），降低Cr（Ⅵ）的遷移性和潛在毒性，但該過程中Cr 總量并未減少，吸附在生物炭上較為穩(wěn)定的Cr（Ⅲ）很可能隨著環(huán)境發(fā)生變化而再次造成二次污染。因此，實(shí)現(xiàn)吸附劑材料從環(huán)境中高效回收，降低可能的二次污染是需要高度重視的的問題。另外，還需要更深入地研究Cr（Ⅵ）還原過程中的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制，詳細(xì)研究其它共存電子給體（如溶解性有機(jī)物）對電子轉(zhuǎn)移過程的影響。（4）物理改性通常對能源要求較高；化學(xué)改性通常涉及多步驟反應(yīng)，消耗化學(xué)試劑，存在高污染、有毒性等缺點(diǎn)，對于源自金屬基質(zhì)改性的生物炭，可能在吸附過程存在浸出現(xiàn)象，這是個(gè)棘手的技術(shù)問題；微生物改性生物炭同樣存在微生物活性不高、無法大規(guī)模應(yīng)用的局限。生物炭的改性策略并不是單一而獨(dú)立的存在，發(fā)展簡單、高效且易于工業(yè)化生產(chǎn)的方法，結(jié)合不同的改性策略，發(fā)揮協(xié)同作用，有望進(jìn)一步提高生物炭對Cr（Ⅵ）的去除效率。未來可更多嘗試將新型熱解方法與新興改性策略相結(jié)合生產(chǎn)更有效的生物炭，例如共熱解不僅可降低富金屬原料熱解生物炭的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，而且可作為合成生物炭與層狀雙氫氧化物等新興納米復(fù)合材料的新方法，提高生物炭的固碳潛力。（5）生物炭具有較窄的帶隙、良好的可見光效應(yīng)和電荷分離效率，能夠有效降低光生電子-空穴的復(fù)合，這使其在光催化還原領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用前景[64]。因此，可利用高溫煅燒等手段將富集Cr（Ⅵ）后的生物炭轉(zhuǎn)化為具有高附加值的光催化劑，并用于去除有機(jī)污染物，符合污染物減排、資源回收和環(huán)境材料再利用的綠色環(huán)保理念。

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