摘 要： 首先以雙（甲苯磺酰氧基） 丙烷（BTP）為交聯劑使丁苯吡橡膠（VPR）交聯，生成基于對甲苯磺酸吡啶鎓鹽的C―N 鍵交聯丁苯吡橡膠（ VPR-BTP） ，然后引入銅離子（ Cu2+） ，制得基于C―N 鍵和Cu2+-吡啶配位鍵的雙重動態(tài)鍵交聯彈性體VPR-BTP-Cu。通過紅外光譜、X 射線光電子能譜儀、動態(tài)熱機械分析儀、透射電鏡等研究了Cu2+含量對VPR-BTP-Cu 的結構與性能的影響。結果表明： BTP 能夠有效交聯VPR， VPR-BTP-Cu 具有良好的重構能力；同時， Cu2+的引入大幅提高了VPR-BTP 的力學性能；當Cu2+的質量分數為9% 時， VPR-BRP-Cu 的強度和韌性分別比VPR-BTP 提高了6.6 和6.3 倍。此外，VPR-BTP-Cu 表現出可重構形狀記憶功能。

關鍵詞： 彈性體；C―N 烷基交換；犧牲鍵；強韌化；可重構形狀記憶

中圖分類號： O63 文獻標志碼： A

橡膠廣泛應用于各個領域，但是純橡膠力學性能差，在實際使用過程中需要添加填料進行補強[1-3]。填料補強會帶來界面相互作用差、易團聚等問題，從而使補強效率低，同時填料會增大橡膠的密度。在交聯橡膠材料中引入犧牲鍵是實現橡膠非填料補強的有效方法[4-6]。犧牲鍵是指在外力作用下能在聚合物分子主鏈斷裂之前斷裂的作用鍵，包含氫鍵、離子鍵和配位鍵等次價鍵相互作用[7-9]。犧牲鍵的優(yōu)先斷裂可消耗大量機械能，從而實現橡膠的強韌化，同時可賦予橡膠形狀記憶或自愈合功能[10， 11]。

交聯是橡膠獲得足夠的強度和韌性的必要條件，但是傳統的永久交聯網絡使交聯橡膠難以重復加工利用，大量的廢棄橡膠造成了嚴重的環(huán)境污染和資源浪費。盡管熱塑性彈性體的發(fā)展在一定程度上解決了上述問題，但是熱塑性彈性體由于物理相互作用交聯而存在耐熱性和耐化學穩(wěn)定性較差的缺點[12， 13]。共價可適應網絡（CANs）的提出和發(fā)展為實現交聯橡膠重構和重塑形提供了新思路。CANs 由動態(tài)共價鍵交聯而成，其既具有類似熱固性材料的交聯網絡結構，又能在外界刺激（光、熱、pH 等作用下）通過動態(tài)共價鍵的交換反應進行網絡拓撲結構重構，宏觀上表現出熱塑性[14， 15]。目前，用于制備CANs 的動態(tài)共價化學包含酯交換化學、二硫交換化學、雙烯加成化學、亞胺化學和烷基交換化學等[16-20]。本課題組前期工作中報道了基于吡啶鎓的C―N 烷基交換化學可用于制備CANs，該類CANs 是由溴代硅烷改性的白炭黑作為交聯劑交聯商品化丁苯吡橡膠而得，然而，所得CANs 的韌性差，且溴代物交聯活性較低，熱穩(wěn)定性較差[21]。

本文采用雙（甲苯磺酰氧基） 丙烷（BTP）交聯丁苯吡橡膠（VPR）生成基于對甲苯磺酸吡啶鎓鹽的C―N鍵交聯丁苯吡橡膠（VPR-BTP）。與溴代物（二溴己烷）相比，BTP 交聯活性更高，熱穩(wěn)定性更好。進一步在VPR-BTP 中引入銅離子（Cu2+），Cu2+可與剩余吡啶基團配位形成Cu2+-吡啶配位鍵，該配位鍵在外力作用下可充當犧牲鍵耗散能量，從而顯著提高VPR-BTP 的強度和韌性。此外，得益于C―N 鍵和Cu2+-吡啶配位鍵的雙重動態(tài)性，所制備的VPR-BTP-Cu 表現出可重構形狀記憶功能。本工作為橡膠的強韌化和功能化提供了新思路。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

丁苯吡膠乳（VP-106）：固體質量分數為40.8%，丁二烯、苯乙烯和乙烯基吡啶的質量比為70∶15∶15，美國固特異公司；1，3-雙（甲苯磺酰氧基） 丙烷（w≥98%）、1，6 二溴己烷（w=97%）：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水氯化銅（CuCl2，w=98%）、無水氯化鈣（CaCl2，w=98%）以及四氫呋喃（THF，分析純）：國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 測試與表征

無轉子硫化儀：中國臺灣UCAN UR-2030，硫化溫度為150 ℃。

萬能拉力試驗機：中國臺灣Gotech-AI7000 S，測試標準為 ISO 37—2005，測試溫度為室溫，拉伸速率為500 mm/min。每個樣品至少測 5 根樣條，取平均值。循環(huán)拉伸測試的拉伸速率為100 mm/min。斷裂能由應力應變曲線的面積積分計算得到，滯后能由循環(huán)拉伸測試中拉伸-回復曲線包圍的面積積分計算得到。

傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）：德國布魯克Bruker Vertex 70，采用衰減全反射模式，掃描范圍為4 000～500 cm–1，分辨率為 4 cm–1。

X 射線光電子能譜儀（XPS）：英國Kratos Axis Ultra DLD，配備有Al Kα 輻射源（1 486.6 eV）。以石墨碳（284.7 eV）為參考進行校準，使用高斯函數和Shirley 背景計算反褶積。采用XPS peak 軟件進行分峰擬合。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）：美國PerkinElmer Optima 8300，測試Cu 元素含量。

動態(tài)熱機械分析儀（DMA）：美國TA Q800，對于溫度掃描測試，測試頻率為1 Hz，振幅為0.2%，升溫速率為3 ℃/min；應力松弛測試應變?yōu)?%，測定在不同溫度下應力隨時間的變化。

透射電子顯微鏡（TEM）：日本電子株式會社 JEOL JEM-2100 Plus，將樣品進行冷凍切片后進行拍攝。

可重構形狀記憶實驗：將樣條放置在110 ℃ 下5 min 塑造臨時形狀，再將溫度降至25 ℃， 5 min 后撤去外力固定形狀，再將溫度升高至110 ℃ 下5 min 恢復形狀，然后將樣條置于170 ℃ 下5 min 重塑其永久形狀，之后重復上述形狀記憶循環(huán)。

1.3 實驗步驟

1.3.1 VPR 膠乳的絮凝

配制質量分數為1% 的CaCl2 溶液為絮凝劑，將CaCl2 溶液噴撒到VPR 膠乳中，攪拌，使VPR 膠乳完全絮凝，用去離子水洗3 遍后置于烘箱，50℃ 下干燥24 h。

1.3.2 VPR-BTP 的制備

將固體VPR（50 g）與BTP（6.8 g， 其物質的量為吡啶基團物質的量的1/4）在開煉機上混煉均勻后，置于平板硫化儀上進行硫化，硫化溫度為 150 ℃。此外，采用同樣的方法制備1，6-二溴己烷（DBH）交聯VPR，作為對比。

1.3.3 VPR-BTP-Cu 的制備

取上述VPR-BTP 硫化片浸泡于含有不同質量分數CuCl2 的THF 溶液（w（CuCl2）分別為0、0.5%、1.5%、3% 和5%）中12 h，取出干燥后得到樣品。經ICP-OES 測試，得到的樣品中Cu2+的質量分數分別為0， 3.97%，6.21%，8.28% 和9.11%，樣品依次標記為：VCR-BTP-Cu-0，VPR-BTP-Cu-4，VPR-BTP-Cu-6，VPR-BTP-Cu-8，VRP-BTP-Cu-9。

2 結果與討論

2.1 VPR-BTP 中的交聯反應和C―N 烷基交換反應

C―N 烷基交換化學已被報道用于制備可重構的熱固性材料，具有無需催化劑、交換反應活化能較高的優(yōu)點[21， 22]。本文采用BTP 作為交聯劑交聯丁苯吡橡膠VPR，BTP 與吡啶基團反應生成了吡啶陽離子和對甲苯磺酸基陰離子（OTs?）結合的對甲苯磺酸吡啶鎓鹽，從而制備了C―N 鍵交聯的丁苯吡橡膠（VPR-BTP）。在高溫條件下，C―N 鍵可發(fā)生交換反應，使交聯網絡拓撲結構發(fā)生重排，從而賦予VPR-BTP 重構能力。VPRBTP中的交聯反應和C―N 烷基交換反應機理示意圖如圖1 所示。

BTP 與DBH 交聯VPR 的硫化曲線如圖2（a）所示，隨著時間的延長，樣品的扭矩從零逐漸增大并趨于平衡，說明樣品中交聯反應的發(fā)生。對比DBH，BTP 交聯的VPR 扭矩上升得更快，且平衡扭矩更高，說明其交聯活性和交聯程度更高，這主要是因為對甲苯磺?；èDOTs）相對溴代基（―Br）是更好的離去基團。此外，該交聯反應為可逆反應，反應后仍存在部分未反應的交聯劑，因此，采用反應活性更高、且熱穩(wěn)定性更好的BTP 作為交聯劑可賦予交聯VPR 更好的熱穩(wěn)定性。VPR-BTP 的應力松弛曲線即應力（σ）與初始應力（σ0）的比值隨時間的變化如圖2（b）所示，與傳統的交聯網絡不同，CANs 可在高溫條件下通過動態(tài)共價鍵的交換反應進行網絡重排而發(fā)生應力松弛，因而可通過應力松弛測試來表征CANs 的網絡重構能力，且可通過阿侖尼烏斯方程計算得出交換反應表觀活化能（Ea）[16， 22]。從圖2（b）中可以看出，VPR-BTP 在高溫條件下可以完全松弛應力，表明其具有良好的網絡重構能力和重塑形能力。通過阿侖尼烏斯方程計算得出，在該體系中，C―N 烷基交換反應的表觀活化能為74 kJ/mol，比DBH 的活化能稍低[21]。

2.2 VPR-BTP-Cu 中Cu2+-吡啶配位相互作用

Cu2+可與VPR 中的吡啶基團形成配位相互作用，作為犧牲鍵全面提高VPR-BTP 的剛性和韌性。用FTIR和XPS 對Cu2+-吡啶配位相互作用進行的表征結果如圖3 所示。在圖3（a）中1 589 cm?1 處的特征吸收峰歸屬于吡啶基團中―C=N―基團的彎曲振動，引入Cu2+后，該處的特征吸收峰移到1 605 cm?1 處，說明Cu2+與吡啶基團發(fā)生了配位相互作用，這與文獻[23] 報道一致。圖3（b）對比了VPR-BTP 未交聯混合物、VPR-BTP-Cu-0 與VPR-BTP-Cu-9 的高分辨N1s 譜。交聯之前，只出現了一個峰，對應的結合能為398.8 eV；交聯之后，由于生成了吡啶鎓鹽，譜圖中出現了另外一個結合能為401.5 eV 的峰，引入Cu2+后，N 的兩個峰均向高結合能移動，由398.8 eV 和401.5 eV 分別移動至399.3 eV 和401.8 eV， 且399.3 eV 處的峰強顯著下降，而401.8 eV的峰強增強，證明吡啶基團發(fā)生了交聯反應，且引入Cu2+后吡啶基團與Cu2+形成了配位鍵。

2.3 VPR-BTP-Cu 的力學性能和能量耗散

圖4 示出了VPR-BTP-Cu 的應力-應變曲線以及應變300% 時的模量和斷裂能。未引入Cu2+時，樣品的強度、應變300% 時的模量和斷裂能的平均值分別為3.21、2.84 MPa 和4.92 MJ/m3。加入Cu2+后，樣品的力學性能顯著提高。當w（Cu2+）=9% 時，樣品的強度、應變300% 時的模量和斷裂能的平均值分別提高至24.36、10.65 MPa 和36.01 MJ/m3， 分別是未加Cu2+樣品的7.6、3.8 和7.3 倍。這主要得益于Cu2+-吡啶配位鍵作為犧牲鍵，一方面提高了樣品的交聯密度從而提高了剛性，另一方面在外力作用下共價鍵骨架網絡優(yōu)先斷裂耗散大量能量從而提高了樣品的韌性[7， 8]。

VPR-BTP-Cu 樣品的循環(huán)拉伸測試結果如圖5（a）所示。樣品的拉伸-回復滯后面積隨著w（Cu2+）的增大而增大，這說明在拉伸過程中隨著w（Cu2+）的增大，能量耗散亦增大。通過拉伸-回復滯后面積算出的滯后能（圖5（b））可以看出當w（Cu2+）=9% 時，其滯后能是未加Cu2+的7.3 倍，說明Cu2+的引入大大增加了VPR-BTP在拉伸過程中的能量耗散。此外，在拉伸過程中斷裂的配位鍵可以通過退火重組，因此，在熱處理后VPRBTP-Cu 耗散能量的能力可恢復，即材料的韌性可以得到恢復，表現出自愈合功能。

2.4 VPR-BTP-Cu 的熱機械性能和Cu2+的分散狀態(tài)

圖6 所示為 VPR-BTP-Cu 的儲能模量和損耗因子隨著溫度的變化曲線。隨著溫度的升高，樣品經歷玻璃化轉變，儲能模量急劇下降，在高溫區(qū)域出現橡膠平臺，說明VPR-BTP 具有良好的交聯網絡結構。加入Cu2+后，樣品的儲能模量提高，這與上述力學性能結果一致。另外，樣品的損耗因子峰值隨著Cu2+的加入而逐漸下降，且在高溫區(qū)域（約50 ℃）出現了另一個峰，并隨著Cu2+質量分數的增大而增強，這可歸因于Cu2+與吡啶基團的配位相互作用限制了部分VPR 鏈段的運動，這部分的鏈段運動只有在更高溫度下，隨著Cu2+-吡啶鍵的解離才能進行。

VPR-BTP-Cu-6 和VPR-BTP-Cu-9 的TEM 照片如圖7 所示。圖中黑色斑點為CuCl2 顆粒，得益于Cu2+與吡啶基團的配位相互作用，CuCl2 顆粒均勻分散在VPR 基體中，因而在外力作用下可提供均勻的能量耗散，提高VPR-BTP 的力學性能。

2.5 VPR-BTP-Cu 的可重構形狀記憶性能

Cu2+-吡啶配位鍵為VPR-BTP-Cu 提供了一個高于室溫的松弛轉變，這一松弛轉變可用于形狀記憶材料的可逆相轉變，另外，動態(tài)共價C―N 鍵的交換反應可賦予VPR-BTP-Cu 重構和重塑形能力，因此，VPR-BTPCu表現出可重構形狀記憶功能。如圖8 所示，將永久形狀為長條形的樣品在110 ℃ 下塑形成S 形狀，在室溫下因為配位鍵的形成而可以固定S 形狀，升高溫度后配位鍵發(fā)生解離-重組，形狀恢復成長條形。將樣品在170 ℃ 下塑形，由于C―N 鍵的交換反應，樣品的永久形狀發(fā)生改變，重塑形為螺旋狀（松），再在110 ℃ 下可塑形成螺旋狀（緊），升高溫度后恢復成螺旋狀（松）。這一結果展現出VPR-BTP-Cu 在復雜形狀記憶領域應用的潛力。

3 結 論

（1）采用雙（甲苯磺酰氧基） 丙烷交聯丁苯吡橡膠，制備了基于對甲苯磺酸吡啶鎓C―N 烷基交換化學的可重構彈性體VPR-BTP。

（2）在VPR-BTP 中引入Cu2+， 制備了雙重動態(tài)交聯VPR-BTP-Cu 彈性體，當w（Cu2+）=9% 時，材料的強度、應變300% 時的模量和韌性比未加入Cu2+的VRP-BTP 分別提高了6.6、2.8 和6.3 倍。此外，所制備的彈性體表現出可重構形狀記憶功能，為擴展橡膠的應用提供了新途徑。

參考文獻：

[ 1 ]ROY K， DEBNATH S C， POTIYARAJ P. A critical review on the utilization of various reinforcement modifiers in filled rubber composites [J]. Journal of Elastomers amp; Plastics，2020，52（2）：167-193.

[ 2 ]FANG S F， YU S J， WU S W， WANG J R， TANG Z H， GUO B C. Adamantane imine as a seminal interfacial mediator toward rubber/carbon black composites with superior energy-saving capability and aging resistance [J]. Composites Science and Technology，2022，225：109482.

[ 3 ]ZHANG C F， YU S J， TANG Z H， GUO B C， Catalyzed silanization by supporting ceria on silica towards rubber composites with improved mechanical properties [J]. Composites Communications， 2022， 32：101168.

[ 4 ]KONG S X， YANG H X， WU S W， TANG Z H， GUO B C， ZHANG L Q. In-situ decorating diene-rubber with carbamyl maleamic handles as sacrificial units toward network reinforcement [J]. Polymer，2023，288：126453.

[ 5 ]HUANG J， ZHANG L， TANG Z H， GUO B C. Bioinspired engineering of sacrificial bonds into rubber networks towards highperformance and functional elastomers [J]. Composites Communications，2018，8：65-73.

[ 6 ]DUCROT E， CHEN Y， BULTERS M， SIJBESMA R P， CRETON C. Toughening elastomers with sacrificial bonds and watching them break [J]. Science，2014，344（6180）：186-189.

[ 7 ]FANTNER G E， HASSENKAM T， KINDT J H， WEAVER J C， BIRKEDAL H， PECHENIK L， CUTRONI J A， CIDADE G A G，STUCKY G D， MORSE D E， HANSMA P K. Sacrificial bonds and hidden length dissipate energy as mineralized fibrils separate during bone fracture [J]. Nature Materials，2005，4（8）：612-616.

[ 8 ]ZHOU X X， GUO B C， ZHANG L Q， HU G H. Progress in bio-inspired sacrificial bonds in artificial polymeric materials [J].Chemical Society Reviews，2017，46（20）：6301-6329.

[ 9 ]張 玉， 張樂興， 汪 洋， 東為富. 基于非共價鍵制備高韌性可修復聚合物復合材料 [J]. 功能高分子學報，2023，36（2）：170-177.

ZHANG Y， ZHANG L X， WANG Y， DONG W F. Preparation of high toughness polymer composites with self-healing capacity via non-covalent bonding [J]. Journal of Functional Polymers，2023，36（2）：170-177.

[10]NEAL J A， MOZHDEHI D， GUAN Z. Enhancing mechanical performance of a covalent self-healing material by sacrificial noncovalent bonds [J]. Journal of the American Chemical Society，2015，137（14）：4846-4850.

[11]ZHANG X H， TANG Z H， GUO B C， ZHANG L Q. Enabling design of advanced elastomer with bioinspired metal-oxygen coordination [J]. ACS Applied Materials amp; Interfaces，2016，8（47）：32520-32527.

[12]SATHISKUMAR C， KARTHIKEYAN S. Recycling of waste tires and its energy storage application of by-products： A review [J].Sustainable Materials and Technologies，2019，22：e00125.

[13]IMBERNON L， NORVEZ S. From landfilling to vitrimer chemistry in rubber life cycle [J]. European Polymer Journal，2016，82：347-376.

[14]DENISSEN W， WINNE J M， DU PREZ F E. Vitrimers： Permanent organic networks with glass-like fluidity [J]. Chemical Science，2016，7（1）：30-38.

[15]KLOXIN C J， BOWMAN C N. Covalent adaptable networks： Smart， reconfigurable and responsive network systems [J]. Chemical Society Reviews，2013，42（17）：7161-7173.

[16]MONTARNAL D， CAPELOT M， TOURNILHAC F， LEIBLER L. Silica-like malleable materials from permanent organic networks[J]. Science，2011，334（6058）：965-968.

[17]ZHENG N， XU Y， ZHAO Q， XIE T. Dynamic covalent polymer networks： A molecular platform for designing functions beyond chemical recycling and self-healing [J]. Chemical Review，2021，121（3）：1716-1745.

[18]BOWMAN C， Du Prez F， KALOW J. Introduction to chemistry for covalent adaptable networks [J]. Polymer Chemistry， 2020， 11：5295-5296.

[19] KUMAR A， CONNAL L A. Biobased transesterification vitrimers[J]. Macromolecular Rapid Communications， 2023， 44：2200892.

[20]劉姝慧， ?；? 基于可逆動態(tài)共價化學的交聯乙丙共聚物 [J]. 功能高分子學報，2020，33（6）：598-604.

LIU S H， NIU H. Cross-linked ethylene/propylene copolymer based on reversible dynamic covalent chemistry [J]. Journal of Functional Polymers，2020，33（6）：598-604.

[21]HUANG J， ZHANG L J， TANG Z H， WU S W， GUO B C. Reprocessable and robust crosslinked elastomers via interfacial C―N transalkylation of pyridinium [J]. Composites Science and Technology， 2018， 168：320-326.

[22]OBADIS M M， MUDRABOYINA B P， SERGHEI A， MONTARNAL D， DROCKENMULLER E. Reprocessing and recycling of highly cross-linked ion-conducting networks through transalkylation exchanges of C―N bonds [J]. Journal of the American Chemical Society，2015，137（18）：6078-6083.

[23]TANG Z H， HUANG J， Guo B C， Zhang L Q， Liu F， Bioinspired engineering of sacrificial metal-ligand bonds into elastomers with supramechanical performance and adaptive recovery [J]. Macromolecules， 2016， 49：1781-1789.

基金項目： 國家自然科學基金（52303127）；中央高?；究蒲杏媱潱↗USRP122016）