摘要：為探究礦區(qū)農(nóng)田土壤重金屬輸入與輸出通量特征，本試驗以長江下游某典型遺留硫鐵礦區(qū)小流域為研究區(qū)域．分析研究區(qū)土壤重金屬（Cd、Pb、Cu、Zn、Cr）的空間分布特征，并設置監(jiān)測田塊，核算研究區(qū)土壤重金屬輸入與輸出通量及構(gòu)建含量預測模型。結(jié)果表明：硫鐵礦區(qū)小流域土壤重金屬污染元素主要是Cd、Cu、Zn，分別有5.88%、33.99%和13.07%的土壤樣品超過農(nóng)用地土壤污染風險篩選值（GB 15618-2018），水稻籽粒中Cd和Cr超過《食品安全國家標準食品中污染物限量》（GB 2762-2017）中限量值的點位比例分別為36.00%和13.33%；土壤Cd、Cu、Zn的空間分布呈現(xiàn)上游礦坑周邊及下游水庫入口處含量高的趨勢，且三者間存在顯著正相關關系（P＜0.01），而Pb和Cr的空間分布與之不同，其中Cr與其他元素呈現(xiàn)負相關關系；根據(jù)監(jiān)測田塊核算，研究區(qū)Cd、Cu、Pb、Zn、Cr的年輸入通量分別為15.62、86.63、292.92、325.89、90.30 g·hm-2·a-1，年輸出通量分別為2.85、0.32 、37.20、196.15、5.94 g·hm-2·a-1，土壤重金屬呈現(xiàn)不斷累積的特征；預測Cd和Cu在未來20a間含量會明顯增加，Pb、Zn、Cr反之。綜上，加強上游礦區(qū)的水源治理，提倡下游農(nóng)田科學灌溉，減少灌溉水中Cd等重金屬輸入是土壤重金屬污染源頭防控的關鍵。

關鍵詞：硫鐵礦區(qū)；重金屬；空間分布；輸入—輸出通量；預測模型

中圖分類號：X751；X53 文獻標志碼：A 文章編號：1672-2043（2024）07-1492-11 doi：10.1 1654/jaes.2023-0785

目前，我國農(nóng)田土壤重金屬污染形勢依然不容樂觀。2014年《土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示，我國耕地土壤超標點位達19.40%，其中采礦區(qū)土壤點位超標率為33.40%。通常，礦區(qū)土壤重金屬的累積主要來自礦產(chǎn)資源的開采、運輸和廢礦堆積等活動，隨意丟棄的尾礦經(jīng)過露天堆放后會迅速風化，在降雨的侵蝕及淋溶作用下，重金屬隨地表徑流及滲透水遷移到礦區(qū)周邊的農(nóng)田和地下，還可能通過大氣沉降和農(nóng)業(yè)灌溉等方式進入農(nóng)田—作物系統(tǒng)，造成潛在的生態(tài)風險，并可通過飲食、皮膚接觸和呼吸等暴露途徑進入人體，危害人體健康。因此，了解土壤—作物重金屬遷移累積狀況，掌握重金屬輸入—輸出通量特征及未來變化情況，明確土壤重金屬的污染來源，是源頭防治的關鍵。

近年來，我國政府對金屬礦山生產(chǎn)及遺留廢棄礦區(qū)的污染治理尤為重視，針對礦區(qū)土壤重金屬污染特征分析、輸入-輸出通量等相關研究也日漸增多。目前，國外學者基于質(zhì)量平衡模型核算土壤重金屬的輸入輸出平衡的研究主要集中在法國、埃及、澳大利亞的單一元素或田間尺度，近幾年我國也建立了不同區(qū)域尺度的農(nóng)田土壤Cd、Cu、Pb輸入—輸出清單，且不同尺度不同時期核算的輸入-輸出途徑存在差異，但對歷史遺留礦山周邊農(nóng)田的生態(tài)環(huán)境治理和研究較少。石陶然和涂宇分別通過質(zhì)量平衡模型研究建立了浙江省農(nóng)田土壤輸入-輸出清單和計算了貴州某污染小流域農(nóng)田土壤Cd年輸入輸出通量，結(jié)果均表現(xiàn)為凈輸入。在我國，礦山區(qū)域大多位于地勢較高且偏遠的山區(qū)，對下游生態(tài)環(huán)境介質(zhì)產(chǎn)生影響后較難發(fā)現(xiàn)且不能及時處理。目前關于廢棄礦山農(nóng)田土壤重金屬及周邊生態(tài)環(huán)境的研究主要集中在重金屬的累積特征、污染評價和來源解析方面，且大多聚焦在地質(zhì)高背景的西南、中南或大型礦區(qū)周邊，而長三角經(jīng)濟快速發(fā)展區(qū)中的廢棄遺留小型礦山較少為人關注，其潛在生態(tài)風險需要進一步探明。此外，眾多學者對礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤重金屬來源雖已進行了大量研究，但對其輸出途徑的研究較少，而土壤重金屬輸入-輸出平衡研究能夠反映不同來源對土壤重金屬已有的累積狀況的影響及預測未來重金屬的增減狀況，為礦區(qū)土壤重金屬的治理提供決策支撐。

本試驗以長江下游某歷史遺留硫鐵礦區(qū)小流域為研究對象，分析農(nóng)田土壤Cd、Pb、Cu、Zn和Cr的空間分布特征及相關性，核算Cd、Pb、Cu、Zn和Cr的輸入-輸出通量，建立土壤重金屬預測模型，為流域尺度農(nóng)田土壤重金屬的來源解析和土壤污染管控提供科學依據(jù)，并為其他類似區(qū)域開展農(nóng)田土壤重金屬輸入—輸出清單研究提供參考和借鑒。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

硫鐵礦區(qū)流域位于長江下游某鎮(zhèn)（32°06＇-32°08＇N，119°06＇-119°09＇E），地形地貌屬于低山丘陵、山間谷地，區(qū)內(nèi)水系發(fā)育良好，沿山谷分布的水溝和小河流眾多，寬度一般在0.50-3.00 m之間，主要水系A河貫穿東西并匯入東南側(cè)水庫（圖1），是該地農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的主要灌溉水源。區(qū)域內(nèi)全年平均氣溫為15.10℃，年平均降水量為1 018.60 mm，屬于亞熱帶季風氣候，自然植被以常綠針葉闊葉混交林為主，主要種植作物為水稻、小麥、玉米和油菜。此外，坡地的土壤母質(zhì)隨海拔降低由石灰?guī)r、石英巖和砂頁巖組成的殘積物和殘坡積物向第四紀黃土演變，谷地的土壤母質(zhì)則多為坡積和沖積物，其土壤類型以黃棕壤為主，覆蓋面積較廣。該礦區(qū)礦冶活動活躍在1970-1980年，歷史悠久，目前雖已停產(chǎn)40余年，但在自然的風化作用和獨特的地形地貌特征條件下，礦區(qū)土壤重金屬經(jīng)降水淋洗、地表徑流、自然下滲等途徑向礦區(qū)周邊土壤及下游農(nóng)田擴散遷移，加上不規(guī)范的尾礦處理和不科學的農(nóng)業(yè)灌溉活動，加劇了重金屬污染程度。因此，遺留礦區(qū)周邊農(nóng)田的安全生產(chǎn)仍需引起重視。

1.2 樣品采集

1.2.1 土壤和水稻籽粒樣品采集

2022年4月，沿著研究區(qū)內(nèi)河流兩側(cè)農(nóng)田，布設153個土壤樣點，其中協(xié)同采集土壤—水稻樣品45套（圖1）。以地塊為采樣單元，土壤采集使用五點采樣法，采樣深度為0-20 cm，每個樣點采集土壤樣品約1 kg，水稻籽粒樣品約300 g。同時，通過GPS記錄樣點地理位置，拍攝樣點周圍景觀照，并記錄農(nóng)田種植模式、種植品種和種植年限等相關信息。

1.2.2 田間監(jiān)測

基于前期對整個研究區(qū)土壤樣品結(jié)果以及采樣記錄的分析，在研究區(qū)中游選取一塊地勢較為平坦、土壤和水稻籽粒中Cd含量同時超標的典型田塊T1（圖1），作為土壤重金屬輸入—輸出平衡研究的長期定位監(jiān)測點，監(jiān)測田塊土壤基本信息見表1，種植的水稻品種為南粳46，是當?shù)爻Ｄ攴N植的優(yōu)良品種。研究區(qū)由于當年水稻生育期內(nèi)降水較少，排水量小，地表徑流核算結(jié)果的參考意義不大，可忽略不計。因此，此試驗監(jiān)測的土壤重金屬輸入途徑包括大氣沉降、肥料投入和灌溉水，輸出途徑包括土壤滲流和作物收獲。田塊管理參照當?shù)胤N植模式，一年一季水稻收獲后休耕保持土壤肥力以進行來年的水稻種植。

大氣沉降監(jiān)測：考慮地勢、風速風向、道路交通和村莊活動對大氣沉降重金屬的影響，分別在礦區(qū)上游的礦坑周邊、下游稻田和居民區(qū)設置3處大氣沉降監(jiān)測點，監(jiān)測裝置由3根2m長的鋼管，1個不銹鋼支架和3個內(nèi)徑為16 cm、高30 cm的玻璃圓柱型容器組成。收集前，在每個圓柱型降塵缸中加入50mL乙二醇（以防止藻類生長）和30 mL去離子水，將其放置在周圍無遮蔽物的露天屋頂上，收集周期為同年7-12月，每3個月收回一次沉降物，第一期采樣結(jié)束后放置3個同規(guī)格容器于原位繼續(xù)收集，樣品帶回實驗室處理。

肥料、灌溉水和土壤滲流監(jiān)測：實地監(jiān)測水稻生長期間肥料的施用情況并記錄施用量，每次施肥時收集肥料樣品，收集到12件復合肥樣品和5件尿素樣品，計73.95 kg;灌溉水和土壤滲流收集時長為水稻的4個生育期（分蘗期、拔節(jié)期、灌漿期、成熟期），每個生育期灌溉時在該田塊進水口、中部和出水口3處位置采集灌溉水樣品，土壤滲流監(jiān)測使用荷蘭Macro-Rhizon取樣器，取樣器垂直埋在相同3處位置的土壤耕層（20 cm深），每2個月收集一次。水樣均保存于具塞高密度聚乙烯瓶帶回實驗室測定重金屬含量，采集到12個灌溉水樣品、9個土壤滲流樣品。

1.3 樣品處理與分析

土壤樣品處理：所有土壤樣品在室溫下自然風干，挑出石塊、作物根系等雜質(zhì)后，反復碾壓過100目尼龍篩，分別混勻裝袋保存。

大氣干濕沉降樣品處理：大氣沉降物去除雜物（落葉、昆蟲等）經(jīng)沉淀后轉(zhuǎn)移到玻璃燒杯中，吸走適量上清液，重復2-3次至剩余約90 mL沉降懸浮物，最后轉(zhuǎn)移至100 mL燒杯并在70℃的烘箱中加熱蒸干至恒質(zhì)量，稱質(zhì)量磨碎后干燥保存以進行下一步分析。

肥料樣品處理：根據(jù)《肥料中砷、鎘、鉻、鉛、汞含量的測定》（CB/T 23349-2020）對肥料樣品進行處理，分別稱取復合肥和尿素5.00 g于400 mL燒杯，加入30 mL HCl和10 mL HNO3，蓋上表面皿在電熱板上加熱，待劇烈反應結(jié)束后，移開表面皿繼續(xù)加熱直至酸全部蒸發(fā)至干涸，冷卻后加入50 mL HCl溶液，加熱溶解后冷卻至室溫，然后轉(zhuǎn)移到250 mL容量瓶中定容備用。

水稻籽粒樣品處理：籽粒脫殼分離洗凈烘干，經(jīng)研磨成粉后保存?zhèn)溆谩?/p>

水樣處理：灌溉水和滲流水樣品分別通過0.45μm的濾膜后保存?zhèn)溆谩?/p>

水稻籽粒年產(chǎn)量測定：在監(jiān)測田塊量取3個單位面積1 m×1 m的水稻田，收割籽粒并稱質(zhì)量，籽粒年產(chǎn)量為單位面積籽粒產(chǎn)量均值與水稻田面積的乘積。

土壤pH測定：土壤pH測定參照《土壤pH值的測定電位法》（HJ 962-2018），水土比2.5：1（V/m）浸提后，用pH計測定。

土壤有機質(zhì)及全氮測定：有機質(zhì)采用重鉻酸鉀容量法測定，全氮采用凱氏定氮法測定，測定步驟參照《土壤農(nóng)化分析》。

重金屬全量測定：HCl-HNO3-HClO4三酸消解法消化土壤、籽粒和大氣沉降樣品。取適量土壤、大氣沉降、肥料、籽粒、灌溉水和土壤滲流樣品待測液，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，Agilent 7700x，美國）測定Cd、Pb、Cu、Zn、Cr。

1.4 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)核算、相關性分析采用Excel 2021、SPSS21.0等，借助Origin 2021和Arcgis 10.8作圖。

1.4.1 土壤重金屬輸入通量計算方法

經(jīng)大氣沉降進入水稻田耕層土壤的重金屬年輸入通量（QD，g·hm-2·a-1）計算公式如下：

QD=（Ci×MiSs）×100/S（1）

式中：Ci為重金屬i元素的含量，mg·kg-1；Mi為沉降物的總質(zhì)量，g；Ss為沉降缸截面面積，2×10-8 km2；S為水稻田土壤面積，0.58 km2。

肥料中重金屬年輸入通量（QF，g·hm-2·a-1）計算公式如下：

式中：Cij是元素i在肥料j中的含量，mg·kg-1；Fj是肥料j的年施用量，本研究復合肥和尿素年施用量分別為52.20 kg和21.75 kg;n是肥料品種數(shù)量，為2。

灌溉水中重金屬年輸入通量（QW，g·hm-2·a-1）計算公式如下：

式中：Ci是元素i在水稻灌溉水中的含量，μg·L-1；V是水稻的灌溉水量，87.00 m3·a-1。

1.4.2 土壤重金屬輸出通量計算方法

當?shù)厮臼崭詈蟮慕斩挷扇∵€田處理，所以水稻輸出途徑僅考慮為地上部分的籽粒，水稻籽粒的重金屬年輸出通量（Qc，g·hm-2·a-1）計算公式如下：

式中：Ci是元素i在水稻籽粒中的含量，mg·kg-1；R是水稻籽粒的年產(chǎn)量，1.39×106g·hm-2·a-1。

土壤滲流中重金屬年輸出通量（QL，g·hm-2·a-1）計算公式如下：

QL＝Vs／As×CiμPh/Po（5）

式中：Vs是滲流樣品的體積，L；As是收集裝置口的面積，mm2；Ci是元素i在土壤滲流樣品中的含量，μg·L-1；Pn、Ph分別是采樣期間的降雨量和當年的全年降雨量，mm（降雨量數(shù)據(jù)參照江蘇省統(tǒng)計年鑒）。

1.4.3 土壤重金屬輸入-輸出平衡計算方法

隨著重金屬的生物地球化學循環(huán)，土壤中重金屬的含量處于動態(tài)平衡。土壤重金屬凈輸入通量（Qi，g·hm-2·a-1）計算公式如下：

Qi=∑Q輸入-∑Q輸出（6）

當輸入大于輸出時，土壤重金屬處于積累的狀態(tài)；當輸入小于輸出時，土壤重金屬處于削減的狀態(tài)。

1.4.4 土壤重金屬預測模型

重金屬預測模型是用于確定土壤重金屬含量在當前人為活動影響下隨時間的變化規(guī)律，其具體計算公式如下：

式中：Cin是土壤中重金屬i的在n年以后的含量，mg·kg-1；Ci0是當前土壤中重金屬i的含量，mg·kg-1；I是重金屬對土壤重金屬的年輸入通量，g·hm-2·a-1；R是土壤重金屬的留存系數(shù)，%；ρ是土壤密度，kg·m-3；z是受影響土壤的厚度，m。本試驗中R、ρ和z的值分別為90%、1 125 kg·m-3和0.2 m。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬含量及空間分布特征

2.1.1 土壤重金屬含量特征

整個流域采集的153個表層土壤樣品的Cd、Pb、Cu、Zn、Cr含量如表2所示。研究區(qū)土壤pH均值為6.39（弱酸性），Cd、Pb、Cu、Zn、Cr的平均含量分別為0.66、41.81、87.19、160.45、64.03 mg·kg-1。根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618-2018），土壤Cd、Cu、Zn超過土壤污染風險篩選值的點位超標率分別為5.8 8%、33.99%、13 .07%，Pb和Cr未見超標，Cd、Cu、Zn的變異系數(shù)均大于1，說明其受人為活動影響較大，變異系數(shù)次序為Cd＞Cu＞Zn＞Pb＞Cr，這與安徽某硫鐵礦區(qū)農(nóng)田表層土壤變異特征具有一致性。成曉夢等對典型硫鐵礦區(qū)農(nóng)田土壤重金屬污染特征和健康風險的研究發(fā)現(xiàn)，同為硫鐵礦區(qū)的Cd、Pb、Cu、Zn、Cr的重金屬平均含量分別為0.53、73.00、56.00、175.00、99.00 mg·kg-1，且表現(xiàn)出Cd、Cu、Zn變異性較大的現(xiàn)象，這與本試驗呈現(xiàn)很大相似性，表明硫鐵礦場地重金屬存在較為嚴重且不同程度的土壤健康風險，因此應給予重視。

2.1.2 土壤重金屬的空間分布特征

研究區(qū)土壤重金屬受到地形和人為活動的共同影響，表現(xiàn)出一定的空間分異特征。從圖2可看出，土壤中Cd、Cu、Zn的含量呈現(xiàn)出相似的空間分布特征，高值點均集中在礦坑周圍以及支流1的中游，且含量隨河流向平坦地帶逐漸降低；Pb表現(xiàn)為礦坑周圍高累積，其余空間低累積的特征；Cr最為不同，除支流1上游和水庫入口處存在個別高值點位外，其余空間的含量相對較低且分布均勻，具有一定的連續(xù)性。相關性分析結(jié)果（表3）顯示，Cd、Pb與Cu、Zn間均表現(xiàn)為極顯著相關（P＜0．01），其中Cd與Cu、Zn的相關系數(shù)分別為0．827和0．949，Cu與Zn的相關系數(shù)達到0.897，推斷三者具有較強的同源性；Cr則與其他元素不存在顯著相關性。

調(diào)查發(fā)現(xiàn)，上游遺留的礦坑成為天然蓄水池，污染物經(jīng)過雨水沖刷順各支流向下游遷移，并在各支流下游及水庫人口較緩地帶累積，重金屬經(jīng)兩側(cè)河流水源灌溉、肥料施用等農(nóng)業(yè)活動進入農(nóng)田，最終在A河下游與東南側(cè)水庫入口處形成高值點聚集。近年來，研究區(qū)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)規(guī)?；图s化不斷發(fā)展，土地利用強度增大，肥料中含有Cd、Pb和Cu等重金屬元素，其伴隨肥料施用進入農(nóng)田土壤，且肥料中的Cu對Cd具有協(xié)同作用。因此研究區(qū)土壤中Cd、Cu和Zn的空間分布具有一定的相似性。Wang等的研究表明，Pb和Cu是汽車尾氣和燃油中的標志性元素，下游有寬敞鄉(xiāng)村道路，交通工具的輪胎與路面磨損產(chǎn)生的粉塵也會通過大氣沉降進入周圍的農(nóng)田土壤進行累積。另外，因礦山裸露，地勢高且風化嚴重，污染物容易通過大氣輸送至周圍的農(nóng)田土壤，在上游礦坑周圍出現(xiàn)高值點。從表2可知，所有點位表層土壤中的Cr均低于風險篩選值，與礦坑距離無明顯的相關性，這與李子杰等研究的Cr空間相關性較弱的結(jié)果相似，且Cr在土壤中是自然來源的特征因子之一，它可能與區(qū)域性的土壤母質(zhì)相關。初步推斷，Cd、Cu和Zn可能存在相同的農(nóng)業(yè)來源，Pb可能與交通源相關，Cr則源自成土母質(zhì)。綜上，土壤重金屬空間分布不均勻的成因除成土母質(zhì)外，還受地勢條件和農(nóng)業(yè)活動等影響，其在一定程度上可能造成區(qū)域土壤重金屬的輸入-輸出通量結(jié)果偏高。

2.2 土壤重金屬輸入通量特征

大氣沉降中重金屬Cd、Pb、Cu、Zn、Cr的含量均值分別為2.10、204.24、173.93、719.22、195.48 mg·kg-1（表4）。上游礦坑位置的各重金屬含量略高于下游稻田與居民區(qū)，下游稻田與居民區(qū)兩處無明顯差異，表明地勢較高，風化作用更嚴重。風速較大，造成大氣沉降中重金屬含量略高，Cd、Pb、Cu、Zn、Cr的年輸入通量分別為0.48、43.28、39.87、167.77、43.11 g·hm-2·a-1。其中，Cd年輸入通量低于全國平均水平（4.0 g·hm-2·a-1），但土壤Cd均值（0．66 mg·kg-1）遠大于污染風險篩選值且出現(xiàn)累積，表明該區(qū)內(nèi)Cd累積來自大氣沉降源較少，存在其他途徑的輸入。長三角地區(qū)的Cd、Pb、Cu、Zn、Cr的大氣沉降年輸入通量分別為2.66、155.11、77.20、682.24、111.94 g·hm-2·a-1，可看出該區(qū)5種重金屬大氣沉降年輸入通量遠低于長三角地區(qū)，與尚在開采的鉛鋅礦區(qū)研究相比，大氣沉降帶來的重金屬Cd、Pb、Cr的通量分別為40.25、359.64、55.24 g·hm-2·a-1，其中Cd和Cr的通量高出本研究區(qū)數(shù)倍，表明礦區(qū)的采冶過程對大氣沉降途徑輸入的重金屬通量存在較大影響。此外，大氣沉降中重金屬會表現(xiàn)出較高的生物有效性，可顯著增加土壤重金屬的生物有效性組分和作物重金屬積累，張敏等和陶美娟等的研究表明湖南攸縣工廠區(qū)、煤礦區(qū)、煤礦工廠區(qū)大氣干濕沉降Cd年輸入通量和江西貴溪市某銅冶煉廠周邊的大氣干濕沉降Cd年輸入通量均遠高于全國平均水平。與之相比，停止礦冶活動多年的本歷史遺留礦區(qū)，大氣沉降輸入的Cd和Cr的通量較小，因此應對其他輸入途徑進行搜集并對比貢獻率，以尋找礦區(qū)流域最主要的土壤重金屬輸入源。

研究區(qū)主要使用復合肥和尿素作為水稻田的基肥和分蘗肥，由表4分析可知，肥料中Cd、Pb、Cu、Zn、Cr的平均含量分別為0．13、4.00、0.001、2.50、8.29 mg·kg-1。其中，Cd、Pb和Cr的含量均未超過《肥料中有毒有害物質(zhì)的限量要求》（GB 38400-2019）所規(guī)定的限量值。Cd、Pb、Cu、Zn、Cr年輸入通量分別為0.49、15.60、0．003、9.77、32.34 g·hm-2·a-1。Hou等的研究表明，長三角地區(qū)肥料中Cd、Pb、Cu、Zn、Cr的年輸入通量分別為0．11、6.12、6.08、20.17、9.63 g·hm-2·a-1，除Cu外，研究區(qū)肥料中其他元素的年輸入通量均偏高，而對比鄰近的南京地區(qū)肥料輸入情況，除Cu外，其余元素通量都要比研究區(qū)低得多。相關研究分別對湖南某鉛鋅礦區(qū)和岷江地區(qū)肥料中重金屬年輸入通量進行了統(tǒng)計核算，得出Cd、Pb、Cr、Zn的年輸入通量分別為0.22×10-3、7.6×10-2、8.15×10-3 g·hm-2·a-1和0.05、0.93、3.30、9.50 g·hm-2·a-1。如前文提及，肥料中本身攜帶了不同質(zhì)量的重金屬，在農(nóng)用品長期投入使用的同時重金屬會在土壤中累積，因此需進行定期監(jiān)測。

研究區(qū)內(nèi)海拔較高的礦坑周邊含有天然水源，形成河流自上而下灌溉兩側(cè)農(nóng)田。灌溉水樣品重金屬測定結(jié)果（表4）顯示，Cd、Pb、Cu、Zn、Cr的含量分別為0．002、0.002、0．001、0.002、0.001 mg·L-1，均低于《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標準》（GB 5084-2021）中規(guī)定的農(nóng)田灌溉水標準限值。年輸入通量（g·hm-2·a-1）大小為Cu（253.05＞Zn （148.35＞Pb （27.75＞Cr （14.85＞Cd（14.65），其中Cd、Cu和Pb的年輸入通量高于長三角地區(qū)均值，尤其是Cd通量是長三角通量均值（5.65 g·hm-2·a-1）的2.59倍。再對比我國其他含礦區(qū)地區(qū)的研究數(shù)據(jù)，常州、南通、紹興和江西等地區(qū)、廣西中東部9縣和賀州市、廣東大寶山地區(qū)、河北省農(nóng)田土壤灌溉水的Cd年輸入通量分別為0.77、0.10、3.53、0.30、0.35、0.39、3.88、3.34 g·hm-2·a-1，可知本研究區(qū)灌溉水Cd年輸入通量遠高于其他的研究結(jié)果。由此表明，農(nóng)田灌溉水是該區(qū)土壤Cd的主要輸入來源。

2.3 土壤重金屬輸出通量特征

研究區(qū)所采集的45組水稻籽粒樣品中Cd、Pb、Cu、Zn、Cr的含量見表5，其平均含量分別為0．33、0.03、5.47、24.18、0.91 mg·kg-1，參照《食品安全國家標準食品中污染物限量》（GB 2762-2017）和《糧食（含谷物、豆類、薯類）及制品中鉛、鎘、鉻、汞、硒、砷、銅、鋅等八種元素限量》（NY 861-2004）中的限量值，Cd和Cr的超標率分別為36.00%和13.33%，其余元素未見超標現(xiàn)象。Cd、Pb、Cu、Zn、Cr的年輸出通量分別為2.00、0.15、31.55、142.25、5.72 g·hm-2·a-1，長三角地區(qū)均值分別為0.45、0.71、38.10、162.30、1.40 g·hm-2·a-1。對比分析可以看出，本試驗區(qū)Cd的輸出通量較高，表明水稻收獲是帶出土壤Cd的主要途徑之一；Pb輸出通量遠小于其輸入通量，且小于長三角地區(qū)年輸出通量，說明研究區(qū)水稻籽粒對Pb的輸出能力較低；Cu和Zn的水稻籽粒年輸出通量較長三角地區(qū)相差不大；而Cr的年輸出通量是長三角地區(qū)的4.08倍，研究區(qū)土壤中Cr含量高達64.03 mg·kg-1（表2），轉(zhuǎn)運至水稻籽粒的Cr含量可能偏高，從而影響籽粒重金屬輸出通量。另有研究顯示籽粒輸出的Cd、Pb、Cr通量高達8.09、3.47、105.88 g·hm-2·a-1，明顯大于本研究結(jié)果，可推斷不同類型礦區(qū)流域作物均對重金屬輸出能力較強，且礦區(qū)土壤-作物重金屬遷移富集能力明顯高于普通農(nóng)田，輸出的通量自然較大，是輸出重金屬的主要途徑。

雨水和灌溉水進入農(nóng)田后，部分蒸發(fā)到大氣中，部分被作物吸收，還有的部分則通過土壤孔隙向下滲透。表5顯示，土壤滲流中重金屬含量均值（mg·L-1）大小為2n（0.138＞Cu（0.014＞Cd（0.002）＞Pb（0.001）=Cr（0.001），其年輸出通量（g·hm-2·a-1）大小為Zn（53.90）＞Cu（5.65）＞Cd（0.85）＞Cr（0.22）＞Pb（0.17），與含量次序表現(xiàn)較一致。除Cd年輸出通量與長三角地區(qū)（1.11 g·hm-2·a-1）相當外，其余重金屬年輸出通量遠小于長三角地區(qū)（Pb 43.96 g·hm-2·a-1、Cu 55.00 g·hm-2·a-1、Zn 136.85 g·hm-2·a-1、Cr 33.28 g·hm-2·a-1）。賈晗等、石占飛等分別對安徽某硫鐵礦區(qū)和神府煤田開采區(qū)深層土壤重金屬含量分析發(fā)現(xiàn)重金屬含量超出背景值數(shù)倍，表明采礦活動致使土壤滲流受污染的可能性很大。此外，土壤滲流通量與區(qū)域降水量、灌溉水用量及重金屬背景值、土壤自身滲透速率有關，淋濾過程中土壤有機質(zhì)和礦物氧化物對重金屬的吸附，使得土壤的滲濾速率減慢，而本試驗區(qū)在該年份降雨量較少，可能是土壤滲流對重金屬的輸出通量較少的影響因素之一。

2.4 土壤重金屬輸入-輸出平衡

從圖3分析可知，試驗區(qū)輸入土壤中的Cd和Cu主要來源于灌溉水，占比分別達到了93.79%和86.39%，大氣沉降和肥料投入對Cd的貢獻相近，分別為3.07%和3.14%；大氣干濕沉降是大氣污染物進入農(nóng)田表層土壤的重要途徑，是該區(qū)土壤Pb、Zn和Cr的主要來源，占比分別為49.96%、51.48%和47.74%，與Bermudez等和Ma等研究的結(jié)果有相似之處；肥料投入Pb和Cr的占比最多，分別為18.01%和35.81%；Zn除了來自大氣沉降外，灌溉水（45.52%）是其另一主要來源。對于輸出途徑，土壤重金屬Cd和Zn、Cu和Cr在水稻收獲上的占比相當，分別為70.22%和72.52%、84.82%和96.23%，而Pb的輸出途徑比例為45.89%的水稻收獲和54.11%的土壤滲流。因此，水稻收獲是試驗區(qū)Cd、Zn、Cu、Cr的主要輸出途徑，土壤滲流是Pb的主要輸出途徑，本試驗結(jié)果與Hou等和Ma等研究結(jié)果一致。

從表6可知，試驗區(qū)Cd、Pb、Cu、Zn、Cr的年凈通量分別為12.77、86.31、255.72、129.74、84.36 g·hm-2·a-1，均呈現(xiàn)出累積的狀態(tài)，Cd凈通量高出長三角地區(qū)（6.86 g·hm-2·a-1）約2倍，存在一定的生態(tài)風險。礦區(qū)Cd和Cu的外源輸入主要以灌溉水為主，Pb、Zn和Cr則以大氣沉降為主；農(nóng)作物收獲是重金屬輸出的主要途徑，但農(nóng)田水下滲將Cd和Pb帶出土壤的年通量占比分別接近30%和50%，因此土壤淋失的重金屬也不容忽視，仍需對礦區(qū)重金屬尤其是Cd和Pb的環(huán)境健康風險進行長期監(jiān)測，保障作物品質(zhì)。

2.5 土壤重金屬的累計預測

試驗區(qū)當前土壤中5種重金屬含量見表2，預測在未來100。的含量累計情況見圖4。其中，土壤中Cd在未來20 a增量（4.91 mg·kg-1）較大，80 a后含量達到6.25 mg·kg-1，且再到100 a間含量保持不變且超標，這與Feng等的研究呈現(xiàn)相同的增加趨勢且數(shù)值接近；Cu未來100 a的累計增量為29.98 mg·kg-1，總體表現(xiàn)出與Cd相同的趨勢；而Pb、Zn、Cr在未來20。內(nèi)含量減少，降低差值分別為6.29、26.44、24.52 mg·kg-1，往后80 a均保持持平狀態(tài)，而降低的趨勢與李山泉等的研究結(jié)果相似。綜上分析，試驗區(qū)5種重金屬在未來20。內(nèi)含量變化較大，而在20。后含量幾乎保持不變，未來影響土壤質(zhì)量的因素復雜多樣，基于礦區(qū)土壤本身考慮，應減少農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動，延長休耕時間或停耕，以降低重金屬累積生態(tài)風險。此外，從各種輸入重金屬途徑及通量結(jié)果來看，試驗區(qū)重金屬未來輸入來源主要是灌溉水，特別是Cd元素。因此，在未來防控重金屬上應重點關注灌溉水，長期監(jiān)測其中重金屬含量的變化，使用集中處理過的清潔水灌溉等，減少其他交通運輸?shù)热祟惢顒?，從源頭上進行控制。

3 結(jié)論與建議

（1）試驗區(qū)土壤中Cd、Pb、Cu、Zn、Cr的空間變異特征明顯，高值點主要集中在上游礦坑周圍和下游水庫入口處。其中，Cd、Cu、Zn的點位超標率分別為5 .88%、33.99%、13.07%，且Cd、Pb與Cu、Zn間均表現(xiàn)出極顯著相關關系（P＜0.01），Cr與其他元素間無顯著相關性。

（2）試驗區(qū)土壤中Cd、Pb、Cu、Zn、Cr的年凈通量分別為12.77、86.31、255.73、129.74、84.36 g·hm-2·a-1，土壤重金屬呈現(xiàn)出累積的狀態(tài)；預測Cd和Cu的含量在未來20。內(nèi)會明顯增加，而Pb、Zn和Cr反之，5種重金屬在20。后均無明顯變化。

（3）歷史遺留礦區(qū)小流域周邊農(nóng)田土壤污染治理應綜合自然條件、人類活動及重金屬輸入—輸出通量平衡及預測結(jié)果，做好上游礦區(qū)周邊水源防控及下游農(nóng)田科學管理，采取分區(qū)治理和水土綜合防治的系統(tǒng)理念，對廢棄礦山周邊土壤環(huán)境進行風險管控與治理。

基金項目：江蘇省重點研發(fā)計劃項目（BE2021717）：江蘇省農(nóng)業(yè)科技自主創(chuàng)新資金項[CX（21）2034]；中國科學院青年創(chuàng)新促進會會 員項目（2019312）