摘 要：通過(guò)建立測(cè)定葡萄酒中二氧化硫含量的數(shù)學(xué)模型，對(duì)檢測(cè)過(guò)程進(jìn)行不確定度評(píng)定，并對(duì)其來(lái)源進(jìn)行分析及定量，從而得出評(píng)估結(jié)果。結(jié)果表明，取置信概率為95%，k=2時(shí)，葡萄酒中二氧化硫含量為（0.191 0±0.002 0）g·L-1；4個(gè)分量引入的不確定度對(duì)葡萄酒中二氧化硫測(cè)定結(jié)果影響的大小依次為重復(fù)性試驗(yàn)＞氫氧化鈉滴定溶液＞滴定過(guò)程＞量取試樣體積。本研究可為食品檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)測(cè)定葡萄酒中二氧化硫含量提供一定的技術(shù)參考。

關(guān)鍵詞：葡萄酒；二氧化硫含量；不確定度

Evaluation of Uncertainty in Determination of Sulfur Dioxide Content in Wine

MA Linlin1，2

（1.Henan Institute of Food and Salt Industry Inspection Technology， Zhengzhou 450003， China;

2.Key Laboratory of Food Safety Quick Testing and Smart Supervision Technology for State Market Regulation， Zhengzhou 450003， China）

Abstract： By establishing a mathematical model for measuring the sulfur dioxide content in wine， the uncertainty of the detection process is evaluated， and the sources are analyzed and quantified to obtain the evaluation results. The results indicate that， when the confidence probability was 95% and k= 2， the content of sulfur dioxide in wine was （0.191 0 ± 0.002 0） g·L-1; the order of the impact of the uncertainty introduced by the four components on the determination of sulfur dioxide in wine is repeatability test gt; sodium hydroxide titration solution gt; titration process gt; sample volume measurement. This study can provide a certain technical reference for food inspection agencies to determine the sulfur dioxide content in wine.

Keywords： wine; sulfur dioxide content; uncertainty

二氧化硫作為一種常見(jiàn)的食品添加劑，常以亞硫酸鹽的形式存在于食品中，具有抗氧化、漂白和防腐的功能[1]。二氧化硫在葡萄酒的生產(chǎn)與貯存中具有殺菌、調(diào)節(jié)酸度以及抗氧化的作用[2]?！妒称钒踩珖?guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB 2760—2014）規(guī)定，葡萄酒中二氧化硫的限量要求為0.25 g·L-1[3]。在國(guó)家規(guī)定范圍內(nèi)使用二氧化硫不會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生危害，但如果超限量使用，不僅會(huì)影響葡萄酒的感官質(zhì)量，長(zhǎng)期攝入還可能對(duì)消化系統(tǒng)和肝腎等器官造成損害[4]。本次試驗(yàn)采用《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中二氧化硫的測(cè)定》（GB 5009.34—2022）中第一法酸堿滴定法進(jìn)行葡萄酒中二氧化硫含量的測(cè)定[5]。在此測(cè)定過(guò)程中，對(duì)影響結(jié)果的不確定來(lái)源進(jìn)行分析，找出影響測(cè)定不確定度的關(guān)鍵因素，并進(jìn)行相應(yīng)的不確定度評(píng)定。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

葡萄酒，市售；氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度為0.100 5 mol·L-1），壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司；鹽酸（分析純）、無(wú)水乙醇（分析純）、甲基紅（分析純）和過(guò)氧化氫溶液（30%，優(yōu)級(jí)純），購(gòu)自天津市科密歐有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

ST109C食藥二氧化硫測(cè)定儀、ST-32L氮?dú)獍l(fā)生器（氮?dú)饧兌葹?9.9%），濟(jì)南盛泰電子科技有限公司；25 mL酸堿通用滴定管、50 mL酸堿通用滴定管；25 mL單標(biāo)線吸量管、50 mL單標(biāo)線吸量管；250 mL容量瓶；100 mL錐形瓶；1 000 mL圓底燒瓶。

1.3 試驗(yàn)方法

依據(jù)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中二氧化硫的測(cè)定》（GB 5009.34—2022）進(jìn)行測(cè)定。取試樣50 mL，倒入1 000 mL圓底燒瓶中，加水300 mL。打開冷水循環(huán)儀器，循環(huán)水溫度要低于15 ℃，將冷凝管連接著的玻璃導(dǎo)管插入廣口錐形瓶的底部。在廣口錐形瓶中加入50 mL 3%過(guò)氧化氫溶液，之后加入3滴甲基紅（2.5 g·L-1）指示劑，用0.01 mol·L-1氫氧化鈉溶液滴定至吸收液為黃色即終點(diǎn)。打開氮?dú)獍l(fā)生器，調(diào)節(jié)氮?dú)鈿怏w流量至1.5 L·min-1，二氧化硫測(cè)定儀自動(dòng)啟動(dòng)加酸功能，使10 mL 6 mol·L-1鹽酸溶液快速流入圓底燒瓶中，并立刻加熱燒瓶至微沸狀態(tài)，保持90 min后儀器自動(dòng)停止加熱。用0.01 mol·L-1氫氧化鈉滴定溶液滴定至黃色且20 s不褪色，此時(shí)為滴定終點(diǎn)，并同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.4 評(píng)定依據(jù)

依據(jù)《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》（CNAS-GL006：2019）[6]、《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》（JJF 1059.1—2012）[7]和《常用玻璃量器檢定規(guī)程》（JJG 196—2006）[8]進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1.5 數(shù)學(xué)模型建立

試樣中二氧化硫含量的計(jì)算公式為

（1）

式中：X為試樣中二氧化硫含量，g·L-1；V為試樣溶液消耗氫氧化鈉滴定溶液的體積，mL；V0為空白溶液消耗氫氧化鈉滴定溶液的體積，mL；0.032為1 mL 1 mol·L-1氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)亩趸虻馁|(zhì)量，g·mmoL-1；c為氫氧化鈉滴定溶液的摩爾濃度，mol·L-1；m為試樣的體積，mL。

2 不確定度來(lái)源分析及評(píng)定

2.1 不確定度的來(lái)源

由數(shù)學(xué)模型可知，影響測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度的主要因素有量取樣品體積引入的不確定度urel（m）、氫氧化鈉滴定溶液引入的不確定度urel（c）、滴定過(guò)程引入的不確定度urel（V）和重復(fù)性試驗(yàn)引入的不確定度urel（R）。

2.2 不確定度分量評(píng)定

依據(jù)GB 5009.34—2022中第一法酸堿滴法測(cè)定試樣（葡萄酒）中二氧化硫的含量，測(cè)定結(jié)果詳見(jiàn)表1。

2.2.1 量取樣品體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

本試驗(yàn)量取樣品量為50 mL，使用50 mL單標(biāo)線吸量管（A級(jí)），容量偏差為0.05 mL。不確定度引入主要來(lái)源為單標(biāo)線吸量管及溫度。按矩形分布考慮，單標(biāo)線吸量管允差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

實(shí)驗(yàn)室的溫度變化為（20±3）℃，水的體積膨脹系數(shù)為0.000 21 ℃-1，按矩形分布考慮，50 mL單標(biāo)線吸量管和溶液的溫度與校正時(shí)的溫度不同引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

量取試樣體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2.2 氫氧化鈉滴定溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

（1）氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液本身引入的不確定度。查詢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書可知，氫氧化鈉溶液濃度為

0.100 5 moL·L-1，批號(hào)為B24020175，擴(kuò)展不確定度（k=2）為0.000 5 moL·L-1，則氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

（2）25 mL單標(biāo)線吸量管（A級(jí)）和250 mL容量瓶（A級(jí)）引入的不確定度。取25 mL濃度為0.100 5 moL·L-1的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液于250 mL容量瓶中，加入無(wú)CO2的純水稀釋定容，得到0.010 05 moL·L-1標(biāo)準(zhǔn)滴定液。標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過(guò)程所使用的玻璃量器引入的不確定度主要來(lái)源為溫度、單標(biāo)線吸量管和容量瓶。

25 mL單標(biāo)線吸量管（A級(jí)）引入的不確定度如下。25 mL單標(biāo)線吸量管的容量偏差為0.03 mL，按矩形分布考慮，則25 mL單標(biāo)線吸量管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

實(shí)驗(yàn)室的溫度在（20±3）℃變化，水的體積膨脹系數(shù)為0.000 21 ℃-1，按矩形分布考慮，25 mL單標(biāo)線吸量管和溶液溫度與校正時(shí)的溫度不同引入的不確定度為

因此，25 mL單標(biāo)線吸量管引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

250 mL容量瓶（A級(jí)）引入的不確定度如下。250 mL容量瓶的容量偏差為0.15 mL，按矩形分布考慮，則250 mL容量瓶引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

實(shí)驗(yàn)室的溫度在（20±3）℃變化，水的體積膨脹系數(shù)為0.000 21 ℃-1，按矩形分布考慮，250 mL容量瓶和溶液溫度與校正時(shí)溫度不同引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

因此，250 mL容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

綜上，得出氫氧化鈉滴定溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2.3 滴定過(guò)程中引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

氫氧化鈉消耗實(shí)際體積為校正后體積減去空白體積，試驗(yàn)中空白消耗滴定液體積為0，因此空白結(jié)果忽略不計(jì)，此次滴定消耗滴定液體積平均值為29.69 mL，數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表1，氫氧化鈉消耗實(shí)際體積不確定度來(lái)源主要為滴定管、溫度及滴定讀數(shù)誤差。

（1）滴定管量程為50 mL（A級(jí)）引入的不確定度。滴定管的容量允差為0.05 mL，滴定管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

（2）實(shí)驗(yàn)室溫度變化為（20±3）℃引入的不確定度。水的體積膨脹系數(shù)為0.000 21 ℃-1，按矩形分布考慮，使用50 mL酸堿通用滴定管滴定試驗(yàn)體積和滴定液溫度與校正時(shí)的溫度不同引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

（3）50 mL酸堿通用滴定管（A級(jí)）讀數(shù)誤差約為0.01 mL[9]。按矩形分布考慮，滴定體積讀數(shù)誤差產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

則試樣消耗標(biāo)準(zhǔn)滴定液體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2.4 重復(fù)性試驗(yàn)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

本次對(duì)同一樣品進(jìn)行6次獨(dú)立重復(fù)性試驗(yàn)，6次測(cè)定結(jié)果詳見(jiàn)表1。

重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差為

重復(fù)性試驗(yàn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

重復(fù)性試驗(yàn)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算

各分量不確定度詳見(jiàn)表2，則合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為葡萄酒中二氧化硫平均含量為0.191 0 g·L-1，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

u（X）=0.191 0×0.005 196=0.000 992 4 g·L-1

2.4 擴(kuò)展不確定度計(jì)算

本評(píng)定取置信概率為95%，包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為U=ku（X）=0.0020 g·L-1。

2.5 測(cè)量不確定度結(jié)果報(bào)告

本次測(cè)定葡萄酒中二氧化硫含量的測(cè)量結(jié)果為（0.191 0±0.002 0）g·L-1，k=2。

3 結(jié)論

本次試驗(yàn)依據(jù)方法GB 5009.34—2022中的酸堿滴定法對(duì)葡萄酒中二氧化硫含量測(cè)定過(guò)程進(jìn)行不確定度評(píng)定，經(jīng)過(guò)對(duì)各不確定度來(lái)源分量進(jìn)行計(jì)算分析，結(jié)果表明，取置信概率為95%，k=2時(shí)，葡萄酒中二氧化硫含量結(jié)果為（0.191 0±0.002 0）g·L-1。此外，4個(gè)分量引入的不確定度對(duì)葡萄酒中二氧化硫測(cè)定結(jié)果影響的大小依次為重復(fù)性試驗(yàn)＞氫氧化鈉滴定溶液＞滴定過(guò)程＞量取樣品體積。因此，在依據(jù)此方法進(jìn)行二氧化硫含量測(cè)定時(shí)，檢驗(yàn)人員要規(guī)范試驗(yàn)操作過(guò)程，同時(shí)進(jìn)行必要的重復(fù)性試驗(yàn)，以確保結(jié)果的準(zhǔn)確性。

參考文獻(xiàn)

[1]李芳.食品中二氧化硫的危害及檢測(cè)方法[J].職業(yè)與健康，2009，25（3）：315-316.

[2]林澤慶.葡萄酒中二氧化硫殘留量的分析與展望[J].食品界，2023（12）：104-106.

[3]中華人民共和國(guó)國(guó)家衛(wèi)生和計(jì)劃生育委員會(huì).食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)：GB 2760—2014[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2014.

[4]馬培培，王超，湯有宏.食品中二氧化硫測(cè)定的不確定度評(píng)定[J].釀酒，2020，47（5）：38-42.

[5]國(guó)家衛(wèi)生健康委員會(huì)，國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局.食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中二氧化硫的測(cè)定：GB 5009.34—2022[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2022.

[6]中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南：CNAS-GL006：2019[EB/OL].（2019-03-15）[2024-05-02].https：//www.cnas.org.cn/rkgf/sysrk/rkzn/2019/04/896487.shtml.

[7]中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.測(cè)量不確定度評(píng)定與表示：JJF 1059.1—2012[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

[8]國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.常用玻璃量器檢定規(guī)程：JJG 196—2006[S].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2006.

[9]金曉麗，王靈紅，廣家權(quán)，等.酸堿指示劑滴定法測(cè)定白酒中總酸含量的不確定度評(píng)定[J].釀酒科技，2022（3）：127-132.