摘要 馬來酸酐作為一種不飽和二元酸酐，在特定條件下能發(fā)生聚合反應(yīng)，生成多種聚合物。 本文對(duì)馬來酸酐均聚物及共聚物的合成研究進(jìn)展進(jìn)行了較為詳細(xì)的介紹，綜述了其聚合物在水處理、環(huán)保、紡織和樹脂合成等領(lǐng)域的應(yīng)用研究，最后對(duì)馬來酸酐聚合物在研究和應(yīng)用過程中存在的問題進(jìn)行了剖析，并對(duì)它的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望，為相關(guān)研究和應(yīng)用提供參考。

關(guān)鍵詞 馬來酸酐；聚合物；合成方法；應(yīng)用

中圖分類號(hào)：O632 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1000-0518（2025）01-0014-15

國(guó)家自然科學(xué)基金區(qū)域創(chuàng)新發(fā)展聯(lián)合基金項(xiàng)目（No. U20A20140）資助

馬來酸酐（MA）又稱順丁烯二酸酐或失水蘋果酸酐，隨著全球工業(yè)化和城市化進(jìn)程的加快以及對(duì)環(huán)保型材料需求的增加，MA的市場(chǎng)容量仍然在不斷增加，是世界上用量第3的酸酐原料。 MA作為一種電子受體單體，得益于MA的酸酐結(jié)構(gòu)及碳碳雙鍵，使其具有很高的反應(yīng)活性[1]，能發(fā)生酯化、加氫、加成和聚合等多種反應(yīng)，其中聚合反應(yīng)尤為突出，在適宜條件下MA不僅能夠與自身發(fā)生聚合反應(yīng)，還能與其他含有活性官能團(tuán)的單體進(jìn)行共聚，形成具有新型結(jié)構(gòu)和性能的聚合物，這些聚合物在眾多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用（圖1）。 因此，對(duì)MA聚合物的研究與應(yīng)用，不僅是對(duì)化學(xué)領(lǐng)域?qū)W術(shù)的深入探索，還通過技術(shù)創(chuàng)新，為材料科學(xué)、工程技術(shù)和更廣泛的工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域注入了新的活力與可能。

本文首先詳細(xì)介紹了MA聚合物的合成研究進(jìn)展，隨后，綜述了其在多個(gè)領(lǐng)域中的典型應(yīng)用案例，展現(xiàn)出MA聚合物的廣泛用途。 最后，本文針對(duì)當(dāng)前研究和應(yīng)用中存在的問題進(jìn)行了深入探討，并對(duì)未來的發(fā)展方向提出了建設(shè)性意見，為MA聚合物領(lǐng)域的進(jìn)一步研究和開發(fā)應(yīng)用提供有益參考。

1 MA聚合物的合成

1. 1 MA均聚物的合成

MA均聚物，即聚馬來酸酐（PMA），其水解產(chǎn)品為水解聚馬來酸酐（HPMA）； 又稱聚馬來酸，聚順丁烯二酸等，有時(shí)簡(jiǎn)稱聚馬。 實(shí)際生產(chǎn)中PMA的水解不完全，通常為60%～70%水解度的產(chǎn)品，這導(dǎo)致其聚合物分子結(jié)構(gòu)中會(huì)保留部分酸酐結(jié)構(gòu)[2]（圖2）。

早期普遍認(rèn)為MA難以發(fā)生均聚反應(yīng)，認(rèn)為是MA雙鍵的1，2-二取代所施加的空間位阻，MA的共振和極性特性也被認(rèn)為是空間上固有的非均聚特性的原因[3]。 但是后來研究者發(fā)現(xiàn)MA的均聚反應(yīng)在一定條件下是可以發(fā)生的，比如合適的溶劑體系、引發(fā)劑體系和溫度等，并且均聚物的收率及產(chǎn)物受溶劑種類、引發(fā)劑種類及溫度等因素的影響[4]，例如，當(dāng)MA在較高溫度的非極性溶劑鄰二甲苯中聚合時(shí)會(huì)獲得更高的收率，而在極性溶劑中，如N，N-二甲基甲酰胺，通過引發(fā)劑和催化劑的引入也可以得到均聚物，只是產(chǎn)品難以純化。按照溶劑的不同，以下對(duì)HPMA的合成方法按照溶劑法和水相法進(jìn)行詳細(xì)介紹。

1. 1. 1 溶劑法

溶劑法是指MA在有機(jī)溶劑（如甲苯、二甲苯）中，在引發(fā)劑（如過氧化苯甲酰（BPO）、偶氮二異丁氰）的作用下聚合生成HPMA的方法[5-9]。 其反應(yīng)過程如圖3所示，該方法可避免水解的發(fā)生，減少副反應(yīng)，可得到比水相法相對(duì)分子質(zhì)量更高的均聚產(chǎn)品，故早期的產(chǎn)品生產(chǎn)基本以溶劑法為主。 但其聚合物產(chǎn)品的端基結(jié)構(gòu)可能引入引發(fā)劑有關(guān)的基團(tuán)，如Regel等[10]通過BPO法合成的聚合物端基為苯基，而水相法得到的端基一般為羥基。 不同端基對(duì)產(chǎn)品性能影響如何，目前還缺少相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

1. 1. 2 水相法

鑒于溶劑法的缺點(diǎn)和環(huán)保要求的日益提高，水相法成為目前合成HPMA的主要工藝。 該法是指MA在水體系中，以過氧化氫（H2O2）等為引發(fā)劑，在催化劑作用下聚合生成HPMA。 目前，在水相法中，大部分MA會(huì)先水解為馬來酸，然后和MA聚合，因此，從該角度出發(fā)，水相法制備HPMA的反應(yīng)是一個(gè)共聚而非均聚的過程。 水相法使用的催化劑有次磷酸鹽和金屬化合物。

1.1.2.1 以次磷酸鹽為催化劑

次磷酸鹽可與引發(fā)劑形成氧化還原體系，使得反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品性能提高。 Abachir-Bey等[11]以中和的馬來酸為單體，一水次磷酸為催化劑，過硫酸鉀為引發(fā)劑，控制反應(yīng)溫度為90 ℃，轉(zhuǎn)化率高達(dá)98%。 Chen等[12]以次亞磷酸鈉為催化劑，過硫酸鈉為引發(fā)劑，70 ℃下合成了PMA（用于處理平常織物有較好的抗皺性）。 任春蓮等[13]以馬來酸為單體，次亞磷酸鈉為催化劑，過硫酸鉀和30% H2O2為引發(fā)劑，100 ℃下合成了PMA，溴值降低。 金勝男[14]以MA為單體，次亞磷酸鈉為催化劑，過硫酸鈉為引發(fā)劑，70～80 ℃合成了低聚態(tài)PMA，可提高真絲織物的濕回彈性。但是次磷酸鹽作為催化劑，會(huì)使產(chǎn)品中含有磷，對(duì)于無磷應(yīng)用場(chǎng)景將會(huì)受到限制。

1.1.2.2 以金屬化合物為催化劑

過渡金屬離子有多個(gè)未充滿的d軌道，易于失去或捕獲電子或電子對(duì)，有多種價(jià)態(tài)，利于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，以過渡金屬化合物為催化劑是目前HPMA最主要的合成方法，近年的相關(guān)方法匯總見表1[15-23]。水相法作為HPMA合成的常規(guī)工藝已被廣泛采用，其核心是H2O2在催化劑作用下會(huì)誘導(dǎo)生成羥基自由基[21-24]，這些自由基成為促進(jìn)MA雙鍵聚合的關(guān)鍵，從而實(shí)現(xiàn)了HPMA的高效合成。

1. 1. 3 其他

除以上2種方法外，還有其他多種HPMA的合成方法。 王冶維等[25]不用任何引發(fā)劑，采用連續(xù)CO2激光，在適當(dāng)?shù)臏囟群秃侠淼恼丈錀l件下，誘導(dǎo)MA聚合，得到了數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量（Mn）>900的HPMA。 路建美等[26]不使用引發(fā)劑，采用微波輻射，通過控制輻射功率及輻射時(shí)間合成了HPMA，結(jié)果表明微波可使分子高速振蕩進(jìn)而減少反應(yīng)時(shí)間。 Al-roomi等[27]采用無溶劑微波法合成低相對(duì)分子質(zhì)量MA的均聚物，轉(zhuǎn)化率為80%。 張廣清[28]采用等離子體引發(fā)MA，在放電功率為80 W，放電時(shí)間為1 min，60 ℃反應(yīng)3 h聚合生成HPMA，轉(zhuǎn)化率為32%。

1. 2 MA共聚物的合成

MA共聚物是MA與其他單體的共聚產(chǎn)品，不同結(jié)構(gòu)的MA共聚物具有不同的性能可以滿足不同領(lǐng)域的需求，這也是MA目前最主要的應(yīng)用。 MA共聚物種類繁多，僅不飽和聚酯樹脂就有數(shù)百種[29-33]，根據(jù)共聚單體類型可分為MA-烯烴共聚物、MA-不飽和酯共聚物、MA-酰胺共聚物和MA-其他單體共聚物4類。

1. 2. 1 MA-烯烴共聚物

MA與烯烴類物質(zhì)的共聚反應(yīng)是高分子化學(xué)中的重要研究領(lǐng)域，按照烯烴的結(jié)構(gòu)可分為MA-苯乙烯共聚物、MA-共軛二烯烴共聚物和MA-其他烯烴共聚物。

MA和苯乙烯的共聚研究最多，生成的聚合物因出色的分子極性使其在市場(chǎng)上備受青睞。 Qiu等[34]以苯乙烯（St）和MA為單體，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，在50～80 ℃的超臨界CO2中進(jìn)行自由基聚合，合成了質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量（Mw）大于1×106，是具有嚴(yán)格交替結(jié)構(gòu)的St-MA共聚物，其中使用超臨界CO2當(dāng)作溶劑可以通過改變壓力來控制單體及共聚物的溶解度，有利于St和MA形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。 Li等[35]以St和MA為單體，在50 ℃下于甲苯溶液中聚合，采用不同的Lewis酸研究了MA和St的自發(fā)交替共聚反應(yīng)，當(dāng)使用烷基鋁反應(yīng)時(shí)轉(zhuǎn)化率高，表明烷基鋁在反應(yīng)中是真實(shí)的活化劑，合成共聚物的質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量超過1×106，且有相對(duì)窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布。 Luo等[36]以St和MA為單體，抗壞血酸（Asc）為引發(fā)劑，在25 ℃反應(yīng)12 h生成St-MA共聚物，轉(zhuǎn)化率為70. 4%，合成的共聚物具有較低的相對(duì)分子質(zhì)量和嚴(yán)格的交替結(jié)構(gòu)，可作為表面活性劑、膠粘劑或施膠劑應(yīng)用于造紙工業(yè)。 Rai等[37]利用自由基聚合法在80 ℃下加熱10 min生成SMA共聚物，將其水解得到一種含鈉離子的高分子材料（圖4A），加入1，8-二氮雜雙環(huán)[5. 4. 0]十一碳-7烯（DBU）后發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，離子遷移率和離子漂移速度均呈上升趨勢(shì)，這些發(fā)現(xiàn)揭示了該聚合物優(yōu)異的化學(xué)形態(tài)和電化學(xué)性能，在鈉離子儲(chǔ)能裝置有良好的應(yīng)用前景。

以丁二烯和異戊二烯為代表的共軛二烯烴是工業(yè)中最基本、最豐富的化合物之一，其與MA的共聚會(huì)發(fā)生不可預(yù)測(cè)的交聯(lián)反應(yīng)，從而導(dǎo)致產(chǎn)物產(chǎn)率低。 Qi等[38]以丁二烯和MA為單體，在甲苯與丙酮的混合溶劑中制備了丁二烯-MA共聚物，證明了共聚物濃度和乙烯基的官能度是影響交聯(lián)的主要因素，并首次提出了丁二烯-MA共聚的交聯(lián)機(jī)理，自此，20世紀(jì)70年代以來，共軛二烯烴-MA共聚中交聯(lián)機(jī)理終于被闡明。 房江華等[39]以異戊二烯（IP）和MA為單體，F(xiàn)e（acac）3-Al（i-Bu）3為催化劑，在甲苯/二氧六環(huán)的混合溶劑中，在20 ℃下反應(yīng)2 h，實(shí)現(xiàn)了MA、IP單體的高效共聚，產(chǎn)率為78. 5%。 孫應(yīng)發(fā)[40]通過研究不同反應(yīng)條件對(duì)MA和IP共聚物微球的粒徑及其分布的影響，獲得了粒徑分布較窄且能穩(wěn)定存在的分散體系，所得的共聚物微球?yàn)榻宦?lián)結(jié)構(gòu)，利用這些微球，進(jìn)一步制備了具有核-殼結(jié)構(gòu)的微球和空心微球。 以上2種是目前IP-MA共聚的主要研究，其中交替共聚物具有良好的溶解性、熱穩(wěn)定性等，在材料科學(xué)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，而共聚物微球具有特定的粒徑和粒徑分布，可以作為分散劑、吸附劑等功能材料使用。

Shu等[41]以氯乙烯（VCM）和MA為單體，雙（4-叔丁基環(huán)己基）過氧化二異丙苯（TBCP）為引發(fā)劑，在乙酸異戊酯/正己烷二元混合溶劑中，制備了分散性良好的微球，可作為一種有前途的功能材料。 祁天等[42]以α-C14烯烴和MA為單體，BPO為引發(fā)劑，在100 ℃下反應(yīng)4. 5 h合成α-C14烯烴-MA共聚物，再與季戊四醇酯化獲得了高性能的潤(rùn)滑油，該潤(rùn)滑油比傳統(tǒng)的酯類潤(rùn)滑油對(duì)設(shè)備的腐蝕性低。 張杏梅等[43]以硫化環(huán)丙烯和MA為單體，以席夫堿鋅金屬配合物/四丁基碘銨為催化劑，在70 ℃下反應(yīng)300 min，生成聚硫代碳酸酯，轉(zhuǎn)化率可達(dá)72%，該物質(zhì)可用于含重金屬?gòu)U水的處理。

1. 2. 2 MA-不飽和酯共聚

MA與不飽和酯類共聚的研究也很活躍，如Yilmaz等[44]以丙烯酸丁酯和MA為單體，BPO為引發(fā)劑，甲基乙基酮為溶劑，在70 ℃下合成了丙烯酸丁酯-MA共聚物。 陳星任等[45]以丙烯酸羥乙酯和MA為單體，過硫酸銨為引發(fā)劑，在水溶液中合成了不同摩爾比的共聚物。 這些共聚物具有良好的水溶、分散性能。 Miao等[46]以丙烯酸正丁酯（BA）和MA為單體，BPO為引發(fā)劑，二甲苯為溶劑，通過自由基溶液聚合法制備了BA-co-MA，并將其用于熱塑性酚醛樹脂（PF）的改性，結(jié)果表明BA-co-MA微球呈微球狀分布于PF基體中，二者通過酯化反應(yīng)緊密結(jié)合（圖4B），改性后PF韌性和強(qiáng)度均顯著提高。 Shohraty等[47]以甲基丙烯酸縮水甘油酯和MA為單體，BPO為引發(fā)劑，四氫呋喃為溶劑，在80 ℃下反應(yīng)24 h生成PGMA-co-MA，用2種不同的氨基化合物對(duì)其改性，結(jié)果表明2種水凝膠均具有良好的載藥和釋藥性能。 綜上所述，MA通過與不同酯類單體共聚，不僅能夠調(diào)控產(chǎn)物的性質(zhì)，如水溶性和分散性，還能提升材料的性能，此外，在醫(yī)藥領(lǐng)域也能做出貢獻(xiàn)。 這些研究成果不僅豐富了高分子材料科學(xué)的理論基礎(chǔ)，也為實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域提供了重要的材料來源和技術(shù)支持。

1. 2. 3 MA-酰胺共聚物

不飽和酰胺作為一類活性單體，能與MA發(fā)生共聚，其產(chǎn)物可在水處理劑、紡織助劑和藥物遞送系統(tǒng)等多個(gè)方面得到應(yīng)用。 Karchoubi等[48]以丙烯酰胺（AAm）和MA為單體，以2，2′-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽為引發(fā)劑，在65 ℃下反應(yīng)6 h合成了聚（MAn-co-AAm），該聚合物在低濃度下對(duì)CaSO4有較強(qiáng)的抑制性，并且對(duì)革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽性菌均有抗菌活性，證實(shí)了防垢劑既能抑制垢也能抗菌。 Wang等[49]以AAm和MA為單體，過硫酸鉀為引發(fā)劑，在75 ℃下攪拌1 h合成了AAm-MA共聚物，將其用于棉織物時(shí)有良好的洗滌穩(wěn)定性，且對(duì)織物能顯示出較優(yōu)的抗皺性與透氣性。 Al-Roomi等[27]采用無溶劑微波法合成正辛基丙烯酰胺-MA共聚物，當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量為5000時(shí)，轉(zhuǎn)化率為82%。 Namazi等[50]在二氧化硅官能化的發(fā)射碳點(diǎn)（CD）表面將MA和N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）共聚，合成CD-聚NIPAM-coMAH，將其用D-甘露糖官能化，所得產(chǎn)物在體外細(xì)胞實(shí)驗(yàn)中具有良好的藥物控釋性能和生物相容性，該物質(zhì)對(duì)多柔比星（DOX）和姜黃素（CUR）的負(fù)載率高，可以作為一種靶向和無毒的系統(tǒng)，用于治療人類乳腺癌的治療。張行榮等[51]以AAm和MA為單體，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，四氫呋喃為溶劑，在70 ℃反應(yīng)4 h生成AAM-MA共聚物，解決了溶劑法合成AAM-MA共聚物時(shí)聚合物中MA含量少、利用率低以及聚合物收率低的難題，可作為高吸水性樹脂。

1. 2. 4 MA-其他單體共聚物

MA還可以與其他不同種類的活性單體共聚得到具有特殊性能的產(chǎn)品。 楊科芳等[52]以茴香腦（ANE）和MA為單體，苯為溶劑，F(xiàn)e（acac）3-Al（i-Bu）3為催化劑，在80 ℃下反應(yīng)6 h，合成了MA-ANE高交替度的聚合物，該共聚物分解溫度達(dá)到501 ℃，熱穩(wěn)定性好，這是首次將鐵系催化劑用于MA與反式ANE聚合，提高了聚合速度。 Raza等[53]在顆粒模板劑存在下將ANE和MA共聚形成核/殼顆粒，通過脫核和水解制備了生物基水解空心粒子（BHHPs）（圖4C），將其與氨基改性的Fe3O4納米粒子接枝有效的將“綠色吸附劑”和“磁性顆?！边@2個(gè)概念結(jié)合起來，可高效去除廢水中金屬離子和可溶性染料。 馬慧婷等[54]以AA和MA為單體，安息香異丙醚為光引發(fā)劑，亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）為交聯(lián)劑，采用條件溫和的紫外光輻射法制備了AA-MA共聚物，經(jīng)檢測(cè)其吸純水倍率為1112. 5 g/g，吸鹽水倍率為100. 8 g/g，是一種具有優(yōu)異的保水性能的樹脂。 MA共聚物還有很多，隨著科技的進(jìn)步和市場(chǎng)需求的不斷變化，其種類和應(yīng)用領(lǐng)域還將不斷拓展。

2 MA聚合物的應(yīng)用

2. 1 在水處理領(lǐng)域方面的應(yīng)用

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，水資源短缺和污染問題日益嚴(yán)重，解決以上問題的水處理技術(shù)成為當(dāng)今社會(huì)的關(guān)鍵技術(shù)之一。 水處理技術(shù)一般包括化學(xué)法、物理法、生化法和綜合技術(shù)法。 化學(xué)法作為水處理技術(shù)中最廣泛使用的方法，其采用的水處理化學(xué)品性能直接影響到水處理的效果和經(jīng)濟(jì)性。 因此，開發(fā)新型高效、環(huán)保的水處理化學(xué)品成為水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。 MA聚合物作為一種高效和低成本的聚合物在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用中展現(xiàn)出了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和潛力。

Li等[55]研究了HPMA等對(duì)Fe3O4和Fe2O3表面吸附的抑制作用，表明阻垢效果與阻垢劑分子同F(xiàn)e3O4和Fe2O3的表面吸附能成反比。 HPMA同幾種有機(jī)膦化合物復(fù)配，并進(jìn)行阻垢實(shí)驗(yàn)，阻垢性能優(yōu)異且藥劑相互間有很好的協(xié)同作用[56-57]。 Htet等[58]在改性后的聚環(huán)氧琥珀酸（CNS-PESA）中添加HPMA等制備新型無磷復(fù)合緩蝕阻垢劑（FS），比其他常見藥劑阻垢性能更好（圖5A），阻垢率可達(dá)98. 9%。 Al-Roomi等[27]和Cui等[59]分別測(cè)試了合成的低相對(duì)分子質(zhì)量MA均聚物和MA-正辛基丙烯酰胺共聚物、三元共聚物MA-AA-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的阻垢能力，分別展示了加入藥劑后CaCO3垢的形態(tài)變化，由表面光滑的多面體變?yōu)椴灰?guī)則團(tuán)塊（圖5B）。 以上說明通過復(fù)配、改性及共聚均可以提高產(chǎn)物的阻垢性能。

另外，MA聚合物作為一種有效的水處理緩蝕劑也得到廣泛的用途。 Jin等[60]采用混合設(shè)計(jì)法設(shè)計(jì)了一種環(huán)保型緩蝕劑，對(duì)其在中試?yán)鋮s水系統(tǒng)中的應(yīng)用進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果表明其對(duì)碳酸鹽垢的緩蝕率達(dá)94. 4%。 馬瑞廷等[61]研究了HPMA的緩蝕性能，當(dāng)藥劑質(zhì)量濃度為5 mg/L時(shí)，緩蝕率為69. 3%。 Htet等[58]制備的緩蝕阻垢劑（FS）緩蝕率達(dá)到了99. 2%，比其他常見藥劑緩蝕性能更好（圖5C）。 以上證明了MA聚合物兼有阻垢及緩蝕2種性能。

2. 2 在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域方面的應(yīng)用

MA聚合物由于分子結(jié)構(gòu)中大量羧基的存在，對(duì)金屬離子具有一定的螯合能力，利用這個(gè)特點(diǎn)，可將其用于土壤修復(fù)和水中有害物質(zhì)的去除。

Mansouri等[62]評(píng)價(jià)了MA-St-AA共聚物對(duì)土壤中有毒元素砷的移動(dòng)性效果，當(dāng)施用該共聚物后，土壤中有效砷濃度降低，說明其在土壤中可以固定有毒元素砷。 Cao等[63]發(fā)現(xiàn)了HPMA作為生物降解助劑與植物洗滌劑組合使用可以避免單獨(dú)使用植物清洗劑對(duì)土壤中重金屬去除的局限性，通過實(shí)驗(yàn)證明了添加HPMA可以顯著提高植物藥劑對(duì)土壤中Cd、Pb和Zn等離子的去除效率。

董佳偉等[64]用制備的PMA吸附水中對(duì)環(huán)境及人體有害的抗生素環(huán)丙沙星（CPX），證明pH值為4～5有利于對(duì)CPX的吸附，這為水中微污染物的去除提供了方法。 Ibrahim等[65]探索了MA接枝共聚物的制備條件等因素對(duì)水中重金屬吸附能力的影響，結(jié)果表明接枝聚合物可用來除去水中的Cu2+和Ni2+，pH值分別控制在6～8之間，對(duì)其去除效果最佳。 Yilmaz等[41]合成了MA-丙烯酸丁酯共聚物并對(duì)其改性，研究了改性后的共聚物對(duì)Cd2+的吸附性能，表明改性共聚物對(duì)Cd2+有較好的吸附效果。 Dinari等[66]將合成的三元共聚物，N-2-甲基-4-硝基苯基馬來酰亞胺-MA-甲基丙烯酸甲酯用于吸附水溶液中的二價(jià)鎘，與粉末型吸附劑相比，該三元聚合物中存在化學(xué)活性官能團(tuán)，能以較低的成本和吸附后的能量可從水中分離，具有從水介質(zhì)中吸附去除二價(jià)鎘離子的良好潛力。

2. 3 在紡織領(lǐng)域方面的應(yīng)用

MA聚合物在棉織物防皺整理及紡織品的染色方面展現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢(shì)，如表2所示[67-69]。 傳統(tǒng)的防皺整理劑往往含有甲醛，對(duì)人體健康和環(huán)境造成威脅。 而MA聚合物作為一種無甲醛防皺整理劑，不僅能夠改善棉織物的抗皺性能，還具備優(yōu)異的環(huán)保性能，經(jīng)其染色后的紡織品經(jīng)過多次洗滌和摩擦后，其顏色和光澤度仍能保持相對(duì)穩(wěn)定。 符合現(xiàn)代紡織品生產(chǎn)的綠色發(fā)展理念。

Udomkichdecha等[67]合成的AA-MA共聚物性能優(yōu)異，可與市售的甲基二羥基乙烯（DMDHEU）提供相似的抗皺效果。 Liang等[68]將合成的AA-MA共聚物與1，2，3，4-丁烷四羧酸（BTCA）、檸檬酸和馬來酸相比，聚合物對(duì)棉織物的抗皺整理效果最佳，經(jīng)處理后棉織物的折皺回復(fù)角、撕裂強(qiáng)度和白度均表現(xiàn)出較好的結(jié)果。 Peng等[69]評(píng)估了馬來酸與次亞磷酸鈉組合作為棉花交聯(lián)體系的有效性，比較了產(chǎn)物與DMDHEU對(duì)棉織物免燙整理劑的性能，表明了棉織物與馬來酸的組合可使棉織物的強(qiáng)力損失減少，且無甲醛、無氣味，有望得到重用。 這為棉織物抗皺整理提供了一種新的選擇。

Xu等[9]以3-甲基-1-（4-磺?；交?4-（4-氨基苯基偶氮）-2-吡唑啉-5-酮與PMA聚合成一種多元羧酸染料，用它對(duì)棉類進(jìn)行染色，判斷其染色性能，表明合成的新型染料有較高的固色率且染色后牢度好。Deng等[70]為了解決傳統(tǒng)活性染料固色率低的問題，以聚馬來酸和1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸（H酸）為原料，合成一種紅色的聚馬來酸染料，其在棉織物上的固色率可達(dá)98%，這可能是因?yàn)槎圄人崛玖虾卸鄠€(gè)羧基，染色時(shí)可能與棉纖維發(fā)生鍵合作用而產(chǎn)生了較高的固色率。

2. 4 在浮選工藝領(lǐng)域中的應(yīng)用

HPMA作為一種新型環(huán)保型浮選藥劑，在浮選工藝中具有廣泛的應(yīng)用前景。 Yang等[71]利用HPMA作為白云石的環(huán)保型浮選劑來提高磷灰石中白云石的浮選去除率，原理如圖6A所示，結(jié)果表明HPMA對(duì)白云石有很強(qiáng)的抑制作用，可以實(shí)現(xiàn)磷灰石的有效回收，有望成為白云石中分離磷灰石的綠色浮選劑。 Wang等[72]利用HPMA作為一種環(huán)保的抑制劑來提高磷灰石和方解石的分離效率，研究了HPMA對(duì)方解石及磷灰石的不同作用效果，如圖6B所示，表明以HPMA為新型抑制劑，可以實(shí)現(xiàn)磷灰石和方解石的高效浮選分離。 這項(xiàng)研究工作為未來磷灰石與方解石的分離提供了便利。 Chen等[73]研究了HPMA等3種藥劑對(duì)方解石浮選性能的影響，結(jié)果表明3種藥劑均能抑制方解石，且HPMA的抑制能力優(yōu)于PESA。 HPMA獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性能使其能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)礦物浮選行為的精確調(diào)控，提高浮選效果和資源利用率。 同時(shí)，也符合當(dāng)前對(duì)環(huán)保和資源可持續(xù)利用的要求。 因此，進(jìn)一步研究和探索HPMA在浮選工藝中的應(yīng)用具有重要的理論意義和實(shí)踐價(jià)值。

2. 5 在樹脂合成領(lǐng)域的應(yīng)用

MA在合成樹脂工業(yè)中也具有重要的地位，是制造樹脂的重要原料，這些樹脂在涂料、油漆和膠粘劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，對(duì)于提高產(chǎn)品的性能和品質(zhì)具有重要作用。 據(jù)報(bào)道，2021年，中國(guó)玻璃鋼行業(yè)的原料——不飽和聚酯樹脂（UPR）產(chǎn)量超過了3. 2×10⁶ t/a，其中對(duì)MA需求量超過6. 4×10⁵ t/a[74]。

Ahamad等[75]對(duì)合成的不飽和聚酯樹脂，測(cè)試了MA濃度對(duì)樹脂抗拉強(qiáng)度、抗拉模量、韌性、斷裂伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度、表面硬度和吸水率的影響，綜合考慮，當(dāng)MA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%～70%時(shí)大部分性能達(dá)到最大值。 Yan等[76]以MA和St為功能單體制備了2種聚丁烯-1（PB）樹脂接枝單體，比較了2種PB接枝物（PB-g-MA和PB-g-MA-co-St）對(duì)PB/GNP（石墨烯納米片）導(dǎo)熱復(fù)合材料界面增容的影響，結(jié)果表明，PB-g-MA-co-St的增容效果優(yōu)于PB-g-MA。 Schwartz等[77]討論了St與MA共聚物的結(jié)構(gòu)和性能對(duì)分子分布、配方修改和工藝參數(shù)的敏感性，這些參數(shù)會(huì)影響最終產(chǎn)物的用途，在最佳條件下，可以得到熱成型、剛性和可微波的食品包裝容器的透明薄片產(chǎn)品。 Jin等[78]以木糖醇（X）和MA為原料合成了超支化多元醇（HP）和超支化多元酸（HPA），進(jìn)一步縮聚合成了木糖醇-MA超支化聚酯樹脂（XMA），XMA1. 2的熱水強(qiáng)度和沸水強(qiáng)度分別為1. 72和1. 75 MPa，均超過國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T17657-2013（≥0. 7 MPa）。 這種樹脂的開發(fā)策略可以豐富其他生物材料的開發(fā)，擴(kuò)大其在工業(yè)生產(chǎn)中的潛在價(jià)值。 Ma等[79]合成的聚（MA-甲基丙烯酸六氟丁酯-甲基丙烯酸甲酯）共聚物可以與鋰電池正極材料中的活性材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，提高了正極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)循環(huán)壽命。

2. 6 在其他方面的應(yīng)用

MA聚合物還可用于食品行業(yè)、農(nóng)業(yè)、日用化工品和油氣井等方面。 Zhao等[80]用MA修飾木聚糖酶，提高了酶的催化活性，將其用作果汁澄清劑時(shí)，可有效地提高果汁的澄清度。 由甲基乙烯基醚（MVE）和MA在適當(dāng)條件下反應(yīng)生成的無水共聚物被認(rèn)為是一種安全的食品配料用品[81]。

Liu等[82]合成的AA-MA共聚物，具備出色的緩釋性能兼強(qiáng)大的保濕功能，成為一種高效的高吸水氮肥。 該聚合物能夠顯著提升肥料及水資源利用效率，為農(nóng)業(yè)與園藝領(lǐng)域帶來了前所未有的應(yīng)用潛力。趙春會(huì)[83]研究了施用不同梯度的PMA對(duì)隆子黑青稞栽培生理特性及產(chǎn)量的影響（播前隨水灌溉），表明施用PMA能夠增加隆子黑青稞的株高、延長(zhǎng)生育期、增加產(chǎn)量和加強(qiáng)氨肥利用效率等，進(jìn)一步促進(jìn)作物對(duì)養(yǎng)分的吸收與利用。 李美茹等[84]探究了PMA對(duì)甜瓜品質(zhì)的影響，表明PMA可提高甜瓜的Vc和總可溶性糖含量。

高春寧等[85]開發(fā)了一種油田注水地保護(hù)劑，該保護(hù)劑由HPMA、膦基丁烷三羧酸以及烷基酚聚氧乙烯醚以一定的配比組成，這一發(fā)明對(duì)碎屑巖油藏，特別是低滲透性油藏的開發(fā)，展現(xiàn)出顯著的經(jīng)濟(jì)性與有效性，預(yù)示著其在提升油田開采效率方面擁有廣闊的應(yīng)用前景。 秦升益等[86]揭示了一種高性能膨脹材料組合物，該組合物巧妙融合了HPMA與天然高分子材料，利用此膨脹材料組合物制備的自懸浮支撐劑在遇水后能迅速達(dá)到并維持穩(wěn)定的懸浮狀態(tài)，在油氣田開采過程中，有效減少因砂粒沉積而造成的堵塞問題，延長(zhǎng)輸送距離，促進(jìn)油氣產(chǎn)量的顯著增加。

Bennett等[87]將MA高溫下溶解于超臨界CO2中，通過高效液相泵在原位添加丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA）和自由基引發(fā)劑，合成的共聚物可被添加到簡(jiǎn)單的化妝品配方中。 馮浩杰[88]發(fā)現(xiàn)脫硫石膏化學(xué)改良劑配施PMA可以減輕土壤的返鹽程度。 田野等[89]也發(fā)現(xiàn)PMA的加入可以降低土壤的含鹽量，增強(qiáng)脫硫石膏對(duì)土壤的改良效果。 Cao等[90]合成的4-苯乙烯磺?；嚕ū交酋；啺蜂?MA共聚物是具有交替結(jié)構(gòu)的新型單離子導(dǎo)體，能夠在LiFePO4陰極和Li4Ti5O12陽極之間的完整電池中顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

3 結(jié)論與展望

MA聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及分子結(jié)構(gòu)對(duì)產(chǎn)物的應(yīng)用性能均有著至關(guān)重要的影響。 其中，溶劑的種類直接影響其相對(duì)分子質(zhì)量的大小，單體的種類直接影響其結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步影響應(yīng)用性能。 對(duì)于均聚物，有機(jī)溶劑法可得到質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量（Mw）高的產(chǎn)品，Mw>1000，但存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、能耗高、溶劑消耗量大、生產(chǎn)成本高、后期提純步驟復(fù)雜、甲苯等溶劑危險(xiǎn)性高、生產(chǎn)環(huán)境不友好和三廢污染嚴(yán)重等系列問題。 水相法得到的產(chǎn)品Mw比溶劑法要低，Mw為200～600，但水相法以水為溶劑，屬于綠色工藝，具有安全、環(huán)保、工藝簡(jiǎn)單和成本低等優(yōu)點(diǎn)，該法得到的產(chǎn)品可滿足多領(lǐng)域的應(yīng)用。 無溶劑法雖然環(huán)保，但由于操作條件苛刻成本較高，目前僅為探索階段。 在檢測(cè)HPMA的重均相對(duì)分子質(zhì)量時(shí)，不同方法往往存在顯著差異，目前還沒有比較權(quán)威的檢測(cè)方法； 1997年版的《水處理劑 水解聚馬來酸酐》（GB/T 10535）中提出了平均相對(duì)分子質(zhì)量的檢測(cè)方法，但在最新的2014版中取消了平均相對(duì)分子質(zhì)量的檢測(cè)方法描述，轉(zhuǎn)而采用運(yùn)動(dòng)黏度替代，便是基于以上考慮。 盡管很多HPMA產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)到900甚至更高，但作者通過凝膠色譜對(duì)市場(chǎng)上多種HPMA產(chǎn)品進(jìn)行實(shí)測(cè)后發(fā)現(xiàn)，絕大多數(shù)產(chǎn)品的Mw在300～400，僅有極少數(shù)產(chǎn)品的Mw在600左右。 對(duì)于共聚物，鑒于MA的高活性，可合成的新產(chǎn)品種類繁多，對(duì)于新開發(fā)的聚合物應(yīng)用性能評(píng)價(jià)，確定其應(yīng)用領(lǐng)域，將是一大難點(diǎn)。

隨著科技的進(jìn)步和工業(yè)的發(fā)展，MA聚合物需求仍然在增加，除在樹脂、水處理、環(huán)境保護(hù)、紡織和浮選等傳統(tǒng)領(lǐng)域的應(yīng)用，新能源材料也將是MA聚合物的新應(yīng)用領(lǐng)域。 在工業(yè)化的道路上，仍面臨著探究真正的反應(yīng)機(jī)理，優(yōu)化合成工藝、探索結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系等諸多挑戰(zhàn)： 更加深入地研究和解析HPMA聚合機(jī)理，對(duì)更優(yōu)工藝的開發(fā)具有重要意義； 目前，高相對(duì)分子質(zhì)量的HPMA仍使用有毒有害、成本高昂的溶劑法，開發(fā)能夠?qū)⑵涮娲木G色工藝極有必要； 建立準(zhǔn)確測(cè)定HPMA相對(duì)分子質(zhì)量的方法，能夠?yàn)楫a(chǎn)品的精準(zhǔn)檢測(cè)和應(yīng)用提供指導(dǎo)； 通過共聚、接枝和交聯(lián)等方法可對(duì)MA聚合物進(jìn)行改性，以改善其加工性能、耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度等，從而提升產(chǎn)品質(zhì)量，拓展產(chǎn)品用途； 在合成過程中可能產(chǎn)生的副產(chǎn)物和未反應(yīng)單體對(duì)環(huán)境及人體健康均有潛在影響，在新產(chǎn)品開發(fā)過程中需重點(diǎn)關(guān)注。

MA聚合物作為一種多功能的高分子材料，其應(yīng)用在眾多工業(yè)和科技領(lǐng)域中展現(xiàn)出獨(dú)特的價(jià)值，成為推動(dòng)科技進(jìn)步和工業(yè)發(fā)展的重要材料之一，其憑借多樣化的功能和廣泛的應(yīng)用前景，正在不斷拓展其在現(xiàn)代工業(yè)和科技發(fā)展中的影響力。

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Research Progress in the Synthesis and Application of Maleic Anhydride Polymers

MA Chun-Xiao1， HE Ai-Zhen2， YAO Guang-Yuan2*， PAN Jie1， CHEN Jian-Xin3 1（School of Chemistry and Chemical Engineering， Tiangong University， Tianjin 300387， China）2（CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.， Ltd.， Tianjin 300131， China）3（College of Chemical Engineering， Hebei University of Technology， Tianjin 300401， China）

Abstract As an unsaturated dibasic anhydride， maleic anhydride is capable of polymerization under specific conditions to produce a variety of polymers. In this paper， the research progress on the synthesis of maleic anhydride homopolymers and copolymers is introduced in detail； Its polymers in the field of water treatment，environmental protection， textile， resin synthesis and other applications are reviewed； Finally， the problems existing in the process of maleic anhydride polymers in the research and application of the analysis， and the development trend of the development trend of the outlook for it， to provide references for the relevant research and application.

Keywords Maleic anhydride； Polymerides； Synthetic methods； Application

Received 2024？10？22； Accepted 2024？11？13

Supported by the National Natural Science Foundation of China Joint Fund for Regional Innovation and Development Project（No. U20A20140）