鄭振偉，韓照明，葛海龍，楊 濤，賈 麗

（1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001； 2.撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

沸騰床渣油加氫脫金屬工藝條件的研究

鄭振偉1，2，韓照明2，葛海龍2，楊 濤2，賈 麗2

（1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001； 2.撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

以高硫劣質(zhì)渣油為原料，用自行研發(fā)的沸騰床渣油加氫微球催化劑，在STRONG沸騰床實驗裝置上進行了加氫脫金屬實驗，考察了溫度、空速和氫油體積比對渣油脫金屬率的影響。結(jié)果表明，在實驗所考察的溫度范圍內(nèi)，渣油加氫脫金屬率隨著反應(yīng)溫度的增加呈上升趨勢；在實驗所考察的空速范圍內(nèi)，原料的脫金屬率隨著空速的增加呈下降趨勢，且下降趨勢明顯；在實驗所考察的氫油體積比范圍內(nèi)，脫金屬率先隨氫油體積比的增大而提高，達到一個最佳反應(yīng)區(qū)域后，又隨氫油體積比的增大而降低。

渣油； 沸騰床； 加氫脫金屬； 反應(yīng)溫度； 氫油體積比； 空速

沸騰床渣油加氫技術(shù)是一種三相流化床技術(shù)，其主要特點是：原料油適應(yīng)強、反應(yīng)器內(nèi)基本無壓降、溫度分布均勻、傳質(zhì)和傳熱良好、催化劑可在線加入和排出、催化劑利用率高、運轉(zhuǎn)周期長、裝置操作靈活[1]。因此，沸騰床渣油加氫技術(shù)近年來不斷地受到研究者的重視。

目前國外沸騰床渣油加氫工藝有 H-Oil和LC-Fining兩種工藝[2]，兩種工藝過程基本相近，二者都使用循環(huán)杯進行氣液分離，采用循環(huán)泵來使催化劑床層膨脹，區(qū)別在于前者使用內(nèi)循環(huán)泵，后者使用外循環(huán)泵[3]。撫順石油化工研究院開發(fā)了STRONG沸騰床渣油加氫技術(shù)，該技術(shù)不采用循環(huán)泵，反應(yīng)器內(nèi)催化劑膨脹沸騰主要依靠氣液進料提升，通過控制氣液流速可以調(diào)整反應(yīng)器內(nèi)催化劑的膨脹效果；該技術(shù)也不設(shè)置循環(huán)杯，反應(yīng)器內(nèi)采用自主研發(fā)的三相分離器，能有效實現(xiàn)氣液固三相分離[4]。

沸騰床渣油加氫所處理的原料渣油中金屬鎳和釩的含量一般均在200 μg/g以上，而渣油中的金屬鎳和釩主要以卟啉類化合物和非卟啉類化合物的形式存在，這兩種化合物的結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜，在這種大分子結(jié)構(gòu)中，不僅含有金屬，同時還含有硫和氮等雜質(zhì)[5]。渣油中的金屬很容易使催化劑的活性降低甚至永久性中毒失活，使轉(zhuǎn)化率下降，使產(chǎn)品的選擇性變差（氣體和焦炭的產(chǎn)率增大）。本文主要考察反應(yīng)條件對沸騰床渣油加氫脫金屬性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑樣品制備

本研究催化劑主要是針對STRONG沸騰床渣油加氫技術(shù)而研發(fā)的。該催化劑顆粒小，粒度分布集中，易于流化且抗磨損強度好。

1.2 原料性質(zhì)

本次實驗2種渣油原料的性質(zhì)見表1。

表1 原料性質(zhì)Table 1 The properties of feedstocks

1.3 反應(yīng)裝置

采用STRONG技術(shù)的沸騰床中試裝置的流程圖見圖1。

圖1 STRONG沸騰床中試裝置的原則流程圖Fig. 1 The principle flow diagram of the STRONG ebullated– bed pilot plant

簡單的工藝過程為：渣油原料和氫氣混合后，以下進料的方式從反應(yīng)器的底部經(jīng)噴嘴分布進入沸騰床反應(yīng)器，保持反應(yīng)器中的催化劑處于沸騰狀態(tài)。在反應(yīng)器上部，氣液固三相經(jīng)分離器分離出固體催化劑回落到催化劑床層，液體產(chǎn)品和氣體一起進入高溫高壓分離器，分離出的液體產(chǎn)品進入熱低分降壓閃蒸出部分輕組分后，流經(jīng)氣提裝置進入產(chǎn)品罐；從高溫高壓分離器出來的氣體產(chǎn)品經(jīng)冷高分冷卻分離出少量輕組分，經(jīng)水洗塔后循環(huán)使用，液體產(chǎn)品進入產(chǎn)品罐。

1.4 分析方法

金屬測定：IRIS Advantage HR型全譜直讀電感耦合等離子發(fā)射光譜儀。工作參數(shù)：入射功率1150 W，反射功率＜5 W，頻率27.12 MHz，分析線Ni 231.60 nm，V 292.40 nm，進樣泵速130 r/min，提升量1.8 mL/min。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對渣油脫金屬的影響

在反應(yīng)壓力、氫油體積比和空速一定的條件下，在中試裝置上考察了反應(yīng)溫度對原料一脫金屬率的影響，反應(yīng)結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對脫金屬率的影響Fig.2 The effect of reaction temperature on HDM ratio

從圖2可以看出，當(dāng)其它條件一定時，在所考察的溫度范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的增加，沸騰床渣油加氫脫金屬率呈上升趨勢。這種趨勢可以從以下3個方面進行解釋。

渣油加氫脫金屬反應(yīng)受熱力學(xué)平衡影響很小，它是受動力學(xué)控制的。提高溫度也就提高了脫金屬反應(yīng)的速率常數(shù)，所以脫金屬率隨溫度的提高而提高。

渣油加氫脫金屬反應(yīng)是在催化劑上進行的，反應(yīng)要進行，渣油分子首先要吸附在催化劑的活性中心上。渣油加氫脫金屬反應(yīng)要經(jīng)過以下歷程：渣油分子從液相擴散到催化劑表面、從催化劑表面擴散到催化劑孔道內(nèi)、吸附到活性中心進行反應(yīng)、反應(yīng)產(chǎn)物從活性中心脫附、從催化劑孔道內(nèi)擴散到催化劑表面、從催化劑表面擴散到液相。從液相擴散到催化劑表面稱為外擴散，從催化劑表面擴散到催化劑孔道內(nèi)稱為內(nèi)擴散[6]。渣油是一種膠體系統(tǒng)，瀝青質(zhì)和部分膠質(zhì)構(gòu)成膠體粒子，大部分金屬存在于瀝青質(zhì)和膠質(zhì)構(gòu)成的膠粒中，其膠體顆粒大小相對于催化劑孔道已經(jīng)不可忽略，因此渣油分子能否從催化劑表面擴散到催化劑孔道內(nèi)及擴散的速度，是渣油分子能否發(fā)生加氫脫金屬反應(yīng)及反應(yīng)快慢的控制因素。渣油的粘度越大，渣油分子從催化劑表面擴散到催化劑孔道內(nèi)的擴散阻力就越大，加氫脫金屬反應(yīng)速率就越慢，在相同的反應(yīng)條件下，金屬脫除率就越低。提高溫度能夠降低渣油的粘度，渣油分子從催化劑表面擴散到催化劑孔道內(nèi)的擴散阻力就降低，從而加快脫金屬反應(yīng)速率，提高金屬脫除率。

鎳和釩的卟啉化合物通常是直角四面體，由于其具有四吡咯芳香結(jié)構(gòu)，與瀝青質(zhì)中的稠環(huán)芳烴相似，故很容易混進瀝青質(zhì)膠束中，瀝青質(zhì)中的稠環(huán)芳烴是通過硫橋鍵、脂肪鍵及金屬卟啉結(jié)構(gòu)相連接[7]。Reynolds等人指出重油和殘渣油中的金屬有一部分是以非卟啉形式存在，它們?yōu)橄鄬Ψ肿淤|(zhì)量＜400的小分子化合物，在瀝青結(jié)構(gòu)改變時能被釋放出來[8]。這就表明，渣油的加氫脫金屬反應(yīng)常與瀝青質(zhì)的裂解反應(yīng)緊密相連。提高溫度就提高了渣油的熱裂化程度，瀝青質(zhì)膠束裂化程度的提高，使金屬鎳釩的卟啉化合物和非卟啉化合物從瀝青質(zhì)中釋放出來。金屬化合物分子變小，就容易從催化劑表面擴散到催化劑孔道內(nèi)，擴散阻力降低，從而加快脫金屬反應(yīng)速率，提高金屬脫除率。

脫金屬率隨著反應(yīng)溫度的增加而提高，但是反應(yīng)溫度過高催化劑失活較快，會降低催化劑的使用壽命。另外，溫度過高，熱裂化程度高，會導(dǎo)致生焦，生焦使催化劑積碳而使活性降低，還使液體產(chǎn)品收率下降。因此，沸騰床渣油加氫脫金屬反應(yīng)的溫度不能太高。

2.2 空速對渣油脫金屬的影響

在反應(yīng)壓力、氫油體積比和平均反應(yīng)溫度一定的條件下，考察空速對原料一脫金屬率的影響，反應(yīng)結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，隨著空速的增加，原料的脫金屬率呈下降的趨勢，且下降趨勢顯著。

圖3 空速對脫金屬率的影響Fig.3 The effect of LHSV on the HDM ratio

在低空速下，反應(yīng)流體的流動狀態(tài)接近于平推流，原料與反應(yīng)產(chǎn)品的返混程度較差，從反應(yīng)器流出的物流中未反應(yīng)原料含量較低，同時在低空速操作條件，原料在反應(yīng)器中停留時間長，這有利于原料加氫脫金屬反應(yīng)進行；反之，隨著空速提高，反應(yīng)流體的流動狀態(tài)越來越接近全混流，在反應(yīng)器中原料與反應(yīng)生成物高度返混，部分還未來得及反應(yīng)的原料隨著反應(yīng)產(chǎn)物一起從反應(yīng)器出口管流出，同時高空速的操作條件縮短了反應(yīng)物在反應(yīng)器中的停留時間，在一定程度上影響了原料的加氫脫金屬反應(yīng)。

2.3 氫油體積比對渣油脫金屬的影響

在反應(yīng)壓力、空速和平均反應(yīng)溫度一定的條件下，考察氫油體積比對原料一脫金屬率的影響，反應(yīng)結(jié)果見圖4。

圖4 氫油體積比對脫金屬率的影響Fig.4 The effect of H/Oil on the HDM ratio

從圖4可以看出，隨著氫油體積比的增加，原料的脫金屬率先升高后降低。當(dāng)氫油體積比較低時，反應(yīng)器中氫氣含率較低，不能滿足加氫反應(yīng)對氫氣需求量的要求，因而加氫反應(yīng)效果較差。當(dāng)氫油體積比逐漸提高時，反應(yīng)器中氫氣含率增大，氫分壓增大，這有利于加氫脫金屬反應(yīng)的化學(xué)平衡向產(chǎn)物方向移動。如果氫油體積比繼續(xù)增大，反應(yīng)器中氫氣含率逐漸增大、液含率將逐漸降低，導(dǎo)致原料油與催化劑的接觸機會變小，對加氫反應(yīng)不利。在氫油體積比增加到一定程度后，氫氣會變成連續(xù)相，而油和催化劑會變成分散相，會引起反應(yīng)器內(nèi)流型的改變，那樣會嚴(yán)重影響加氫脫金屬反應(yīng)的順利進行。

因此，隨著氫油體積比的增加，脫金屬率先隨氫油體積比的增大而提高，達到一個最佳反應(yīng)區(qū)（氫油體積比450～550）后，又隨氫油體積比的增大而降低。

2.4 不同原料對渣油脫金屬的影響

反應(yīng)條件：床層平均溫度377 ℃，反應(yīng)壓力15 MPa，氫油體積比450，空速1.50 h-1。

產(chǎn)品性質(zhì) 原料一 原料二密度(20 ℃)/ (g?cm-3) 0.928 4 0.964 4 HD(Ni+V)，% 82.13 47.25

在反應(yīng)條件基本相同的條件下，分別以原料一和原料二為進料進行沸騰床加氫反應(yīng)。從表2可以看出，原料二的脫金屬率比原料一低34.88%。

渣油中的金屬雜質(zhì)主要分布在膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組分中，瀝青質(zhì)組分中的鎳和釩金屬含量高于膠質(zhì)組分，瀝青質(zhì)組分含有較多的金屬雜質(zhì)，一方面是金屬絡(luò)合化合物存在于大分子芳香稠環(huán)體系中；另一方面小分子的卟啉核由于強極性也會吸附或包裹于瀝青質(zhì)分子中[9]。瀝青質(zhì)組分脫金屬比膠質(zhì)組分更難，這是因為膠質(zhì)分子小容易擴散至催化劑內(nèi)部，脫除的Ni和V沉積在催化劑孔道深處；而瀝青質(zhì)分子較大，它的擴散速度比膠質(zhì)慢得多，并且它的空間阻礙也較大，不易進入催化劑孔道內(nèi)，金屬脫除相對較困難。從表1可以看出原料二的瀝青質(zhì)含量是原料一的5倍多，瀝青質(zhì)組分中的金屬很難脫除，所以原料二的脫金屬率比原料一低。

另外，渣油加氫處理過程是受擴散控制的，原料油的粘度對反應(yīng)過程有很大影響。從表1實驗原料的性質(zhì)可以看出，與原料一相比，原料二密度大、粘度高。原料二的粘度越大，擴散阻力就越大，加氫反應(yīng)速率就越慢，在相同的反應(yīng)條件下，金屬脫除率就越低。由此可知，不同的原料性質(zhì)對沸騰床渣油加氫脫金屬率影響很大。

3 結(jié) 論

隨著反應(yīng)溫度的增加，沸騰床渣油加氫脫金屬率呈上升趨勢。而隨著空速的增加，脫金屬率呈下降的趨勢，且下降趨勢顯著。隨著氫油體積比的增加，脫金屬率先隨氫油體積比的增大而提高，達到一個最佳反應(yīng)區(qū)（氫油體積比 450~550）后，又隨氫油體積比的增大而降低。

在反應(yīng)條件基本相同的條件下，渣油的粘度和瀝青質(zhì)含量對沸騰床渣油加氫脫金率影響顯著。

[1] 張德義.含硫原油加工技術(shù)[M]. 北京：中國石化出版社，2003:55-58.

[2] Roberto, Galiasso, Tailleur. Effect of recycling the unconverted residue on a hydrocracking catalyst operating in an ebullated bed reactor[J]. Fuel Processing Technology, 2007, 88(5): 779-785.

[3] 許先焜. 渣油加氫—催化裂化組合工藝反應(yīng)動力學(xué)模型研究[D].上海：華東理工大學(xué)，2006.

[4] 賈麗，柳偉.國內(nèi)外沸騰床渣油加氫技術(shù)的比較:加氫技術(shù)論文集[C].2008：419-423.

[5] 方向晨.加氫精制[M].北京：中國石化出版社，2006:282-286.

[6] 葛海龍.擴散對渣油加氫反應(yīng)影響的初步研究[J].廣州化工，2009，37(1)：59-60.

[7] 李東勝.石油中卟啉化合物的研究進展[J].化學(xué)工業(yè)與工程，2009，26(4)：366-369.

[8] REYNOLDS J G,KRAMER D C．Demetalation of hydrocarbanaceous feedstocks using monobasic carboxylic acids and salts thereof:US, 4988433:[P].1990-03-01.

[9] 張會成.渣油加氫處理過程中金屬分布與脫除規(guī)律的研究[J]. 石油煉制與化工，2006，37(11)：7-10.

Study on the HDM Process for Residue in an Ebullated Bed Reactor

ZHENG Zhen-wei1,2, HAN Zhao-ming2, GE Hai-long2,YANG Tao2, JIA Li2
(1.Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China；2.Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China）

To study the effect of reaction temperature, hydrogen to oil ratio and space velocity on the residue HDM ratio, the inferior high-sulfur residue was hydrotreated in the STRONG ebullated bed reactor. The reaction was carried out in the presence of the microball-catalyst developed by FRIPP. The results show that the HDM ratio increases along with increasing of the temperature within the given condition. And as the space velocity increases, the HDM ratio decreases significantly within the given condition. With the increase of hydrogen to oil ratio, the HDM ratio increases to a steady zone which is the best reaction zone for HDM, and then it decreases.

Residue；Ebullated Bed；HDM；Reaction Temperature；Hydrogen to Oil Ratio；Space Velocity

TE 624

A

1671-0460（2011）01-0056-04

2010-09-17

鄭振偉（1984—），男，河南鄭州新密人，在讀碩士，撫順石油化工研究院研究生工作站化學(xué)工藝專業(yè)研究生，主要從事沸騰床渣油加氫工藝技術(shù)的研究。E-mail：zhengzhenwei10@163.com，電話：13898321538。