張曉濱

（黑龍江辰能環(huán)境技術(shù)服務(wù)有限公司，黑龍江 哈爾濱 150006）

1 研制目的

塑料用增塑劑在塑料制品的生產(chǎn)中有著至關(guān)重要的作用。多年來對于用在耐高低溫電纜、高電阻率等方面的一些具有特殊用途的增塑劑如對苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸三辛酯等產(chǎn)品，由于受到工藝條件的限制則主要依靠產(chǎn)品進(jìn)口或國外來料加工解決。從電線電纜行業(yè)的生產(chǎn)現(xiàn)狀看，對苯二甲酸二辛酯（DOTP）作為增塑劑有著廣闊的發(fā)展前景，是一個(gè)非常有發(fā)展前途的產(chǎn)品。

對苯二甲酸二辛酯（DOTP）在PVC應(yīng)用中具有良好的持久性、耐肥皂水性及低溫柔軟性，其揮發(fā)量僅為鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）的50%，而體積電阻率比DOP高一個(gè)數(shù)量級。除用于PVC外，與丙烯酸衍生物、硝酸纖維、聚乙烯醇縮丁醛和丁腈橡膠等有良好的相溶性，可賦予硝酸纖維素漆膜杰出的耐擦傷性。DOTP除相容性略差外，其他物理機(jī)械性能均優(yōu)于同分異構(gòu)體DOP或與之相當(dāng)，尤其在耐揮發(fā)性、電絕緣性方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于后者，是生產(chǎn)700℃PVC電纜料及其他要求耐揮發(fā)PVC制品的理想用料。在美國，以大量將DOTP用于轎車內(nèi)的制品，已解決車窗內(nèi)玻璃起霧問題，同時(shí)DOTP也可以用來制耐高溫、耐抽出等用途的PVC制品。

表1 DOTP、DOP的物理機(jī)械性能對比Tab.1 Comparison of physical and mechanical properties of DOTP and DOP

2 DOTP生產(chǎn)工藝的確定

目前，比較穩(wěn)定的生產(chǎn)工藝按其原料不同分為以下兩種：

（1）對苯二甲酸二甲酯（DMA）法（酯交換法） DMA是生產(chǎn)聚酯的中間體，它的粗制品和等外品可以用來生產(chǎn)DOTP。大體工藝是：在醇解釜中加入計(jì)量的辛醇，攪拌升溫，投入計(jì)量的DMA和催化劑，使反應(yīng)在200℃進(jìn)行，并完成醇解反應(yīng)。反應(yīng)方程式如下：

醇解后經(jīng)中和、水洗、脫醇、壓濾得成品。此方法由于反應(yīng)產(chǎn)物甲醇有毒，“三廢”排放很難達(dá)到要求，而且DMA原料比較緊張，因此，很少有企業(yè)采用。

（2）對苯二甲酸（TPA）法（直接酯化法） TPA法是將辛醇按一定重量比投入酯化釜，加入一定量的催化劑反應(yīng)在170～230℃下進(jìn)行7～12h，待酯化液酸值降低到0.2KOH·g-1以下，即為酯化反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)方程式如下：

第一步：

第二步：

酯化后經(jīng)脫醇、中和、水洗、壓濾得成品。該工藝較（DMA）法工藝相比，由于省去了甲醇和乙二醇的回收，所以設(shè)備簡單，制備方便，轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.5%，其制品雜質(zhì)含量少，電性能高，后處理方便，且原料（TPA）易得，價(jià)格低廉，是具有較好經(jīng)濟(jì)效益的生產(chǎn)方法。工藝流程如下：

3 工藝條件的確定

從反應(yīng)機(jī)理上看，苯酐和辛醇生產(chǎn)鄰苯二甲酸單辛酯是一個(gè)加成反應(yīng)，只要達(dá)到反應(yīng)溫度，苯酐溶解于辛醇的同時(shí)，生成單酯的反應(yīng)也幾乎完成，也就是說酯化轉(zhuǎn)化率在很短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到50%。而TPA和辛醇反應(yīng)首先也生成單酯，這是一個(gè)可逆平衡酯化反應(yīng)，反應(yīng)速度在相同條件下比苯酐和辛醇的加成反應(yīng)慢得多。這主要是TPA是一個(gè)熔點(diǎn)很高的固體，在辛醇中溶解度極少，而且TPA和辛醇反應(yīng)是固體顆粒懸浮在酯化液的固-液兩相反應(yīng)，屬非均相反應(yīng)，反應(yīng)是在固液兩界面中進(jìn)行，但因溶解度小，反應(yīng)不以此為主。TPA和辛醇生成單酯以后就從TPA固體表面溶解到液相里繼而生成雙酯。

在上述酯化反應(yīng)過程中，不僅溫度和濃度等物理因素影響反應(yīng)速度，而且還有反應(yīng)物和生成物的相互傳遞所帶的復(fù)雜影響。在這類酯化反應(yīng)過程中反應(yīng)物和生成物的擴(kuò)散速度和溶解度有著主要和起著關(guān)鍵的影響。也就是說，如何提高TPA和辛醇生成DOTP的酯化速度，是DOTP生產(chǎn)工藝關(guān)鍵所在。以下是關(guān)于催化劑的選擇、攪拌形式、酯化反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力等方面的討論。

3.1 催化劑的選擇

選擇效果好的催化劑，是加快酯化反應(yīng)的主要因素。在化學(xué)反應(yīng)中，不是所有分子都參加反應(yīng)，催化劑的加入改變了原反應(yīng)的歷程，增大了反應(yīng)的活化能。沒有催化劑的存在，TPA和辛醇在200℃以下基本不反應(yīng)，只有加入在較高溫度具有較佳催化活性的有機(jī)鈦酸酯催化劑，方可使反應(yīng)在170℃以上開始反應(yīng)。所以我們選擇較高溫度（大于180℃）具有活性的鈦酸四丁酯為催化劑。

3.2 攪拌形式的確定

由于TPA和辛醇是固液兩相反應(yīng)，因此增加攪拌強(qiáng)度是加快酯化反應(yīng)進(jìn)程的關(guān)鍵。由于攪拌強(qiáng)度的增加可以減少固液間擴(kuò)散層的厚度，提高擴(kuò)散速度也即加快了辛醇向固體表面的擴(kuò)散和生成的單酯離開固體表面的速度，并且加快了固體在酯化也液中溶解速度和在液相中的濃度，是整個(gè)反應(yīng)速度加快。同時(shí)，提高攪拌強(qiáng)度，使傳熱加快，有利于反應(yīng)進(jìn)行。

然而，單方面的提高攪拌強(qiáng)度，給設(shè)備的加工及密封帶來了一系列的困難。對于填料、機(jī)械兩種密封形式，難度都很大。最后我們選用渦輪式攪拌，一方面利用渦輪的旋轉(zhuǎn)把槽底的粒子掃出，并使流體獲得很大的軸向循環(huán)速度提供給粒子懸浮的能量保證了攪拌；另一方面，渦輪式攪拌速度不是很高，密封可以采用耐油、耐高溫的膨脹石墨填料密封。

3.3 反應(yīng)溫度的確定

對于大多數(shù)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)溫度每提高100℃，化學(xué)反應(yīng)速度一般提高一倍左右，而對于固液非均相反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度意義則更大。對于TPA和辛醇酯化來說，提高反應(yīng)溫度不僅提高了TPA在酯化液中的溶解度，而且加快了辛醇和單酯在固—液兩相間的擴(kuò)散速度，因此，加快了反應(yīng)速度。經(jīng)實(shí)驗(yàn)我們認(rèn)為，TPA和辛醇的酯化反應(yīng)可分為酯化前期、中期、后期3個(gè)階段。酯化前期反應(yīng)溫度控制在190℃左右，反應(yīng)時(shí)間在3～4h；酯化中期反應(yīng)溫度控制在210℃左右，反應(yīng)時(shí)間保持前期水平；酯化后期反應(yīng)溫度控制在225℃左右，直到反應(yīng)接近終點(diǎn)，基本不出水時(shí)反應(yīng)速度明顯下降，即為反應(yīng)終點(diǎn)。從上述過程可見，反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)速度的影響是十分明顯的。鑒于上述分析和實(shí)驗(yàn)，酯化反應(yīng)溫度建議為前期190℃、中期210℃、后期225℃，最高反應(yīng)溫度不超過230℃。

3.4 醇酸投料配比

辛醇過量會使反應(yīng)速度加快，也利于辛醇從體系中抽出，然而，辛醇如果過量太多會增加回收辛醇的質(zhì)量，使辛醇消耗提高，影響粗酯液的后處理。一般采用為 m（對苯二甲酸）∶m（辛醇）=1∶2～2.5。

3.5 反應(yīng)條件

反應(yīng)時(shí)間：8～21h

反應(yīng)溫度：170～230℃

反應(yīng)壓力：常壓

催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)：0.1%～0.2%

反應(yīng)物配比：m（對苯二甲酸）∶m（辛醇）=1∶2～2.5

3.6 產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)

直接酯化法產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)。

表2 直接酯化法產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)Tab.2 Product technical lndexes of direct esterification

3.7 主要原材料消耗（kg）

對苯二甲酸∶辛醇=450∶685

4 結(jié)論

以上工藝過程及控制條件基本合理，但由于該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)壓力對轉(zhuǎn)化率和酯液品質(zhì)也會產(chǎn)生影響。因此，壓力也可以作為提高反應(yīng)速度的一種手段。建議科學(xué)的增加酯化壓力，縮短酯化時(shí)間，以達(dá)到提高產(chǎn)品質(zhì)量，最終滿足設(shè)計(jì)能力的要求。

［1］薛維文，董行通.對苯二甲酸二辛酯生產(chǎn)工藝述評［J］.福建化工，1994，（1）.

［2］傅梅綺.對苯二甲酸二辛酯生產(chǎn)技術(shù)及工藝改進(jìn)［J］.天津化工，2006，（1）.

［3］孫永泰.對苯二甲酸二辛酯的合成工藝及應(yīng)用［J］.聚酯工業(yè)，2008，（3）.