水煤漿制氣耐硫變換兩種硫化方法優(yōu)劣對(duì)比
2013-10-20 04:42:58陳玉民
化工設(shè)計(jì)通訊 2013年4期
陳玉民
（鄂爾多斯市蒙華能源有限公司，內(nèi)蒙古 東勝 017000）
目前采用水煤漿加壓氣化的大中型煤化工裝置，變換工藝多采用耐硫變換。耐硫變換催化劑的硫化有兩種方法，即水煤氣硫化法和循環(huán)氮?dú)馀錃錃饧佣蚧嫉姆椒ā?/p>
1 兩種硫化方法介紹
水煤氣硫化法 一臺(tái)氣化爐運(yùn)行，氣化爐產(chǎn)生的水煤氣提供硫化所需氫氣及硫化氫。買成品硫磺磨碎后，以每300t原料煤加入1t硫磺粉末的比例將硫磺粉末摻入原料煤中，先用經(jīng)氮?dú)饧訜釥t加熱后的低壓氮?dú)獍床怀^(guò)30℃／h的升溫速率對(duì)變換爐進(jìn)行升溫，待變換爐床層各點(diǎn)溫度均達(dá)到200～220℃時(shí)，開(kāi)一臺(tái)氣化爐，氣化爐負(fù)荷按最低控制，將水煤氣引入變換爐，向變換爐提供所需氫氣及硫化氫。
循環(huán)氮?dú)馀錃錃饧佣蚧嫉牧蚧椒?外購(gòu)氫氣和二硫化碳，采用循環(huán)氮?dú)馀錃錃饧岸蚧迹峁┝蚧铓錃饧傲蚧瘹?。氮?dú)饨⒀h(huán)后，按不超過(guò)30℃／h的升溫速率對(duì)變換爐進(jìn)行升溫，待床層各點(diǎn)溫度均達(dá)到200～220℃時(shí)，往系統(tǒng)中配入氫氣，確保入爐循環(huán)氮?dú)庵蠬2含量在20%～30%（干基）之間。開(kāi)始時(shí)二硫化碳的加入量控制在20～30L／h，當(dāng)變換爐出口H2S的含量為1g／m3時(shí)，表明已穿透催化劑床層，可以適當(dāng)增加二硫化碳的加入量，對(duì)變換催化劑進(jìn)行深度硫化。
2 耐硫變換催化劑的硫化原理
3 兩種硫化方法具體實(shí)施步驟
3.1 水煤氣硫化法
3.1.1 耐硫變換催化劑的升溫
變換催化劑裝填完畢，并氣密合格。系統(tǒng)氮?dú)庵脫Q合格，各導(dǎo)淋及取樣點(diǎn)取樣分析O2≤0.1%為合格。變換系統(tǒng)各廢鍋投運(yùn)，脫鹽水加熱器及循環(huán)水冷卻器投運(yùn)，確認(rèn)系統(tǒng)各閥門處于正確位置后，引入氮?dú)?，?jīng)氮?dú)饧訜釥t升溫后進(jìn)入變換爐，從變換工序出口放空排放，控制變換系統(tǒng)壓力在0.4MPa左右，變換催化劑升溫到200～220℃，恒溫4h。升溫速率表見(jiàn)表1。
表1 變換催化劑升溫速率表
注意事項(xiàng)
（1）每小時(shí)記錄一次變換爐床層實(shí)際溫度，繪制真實(shí)升溫曲線。嚴(yán)格控制床層升溫速度不超過(guò)50℃／h。
（2）升溫過(guò)程中，注意各分離器液位的變化，及時(shí)排水。
（3）逐漸全部打開(kāi)變換爐進(jìn)口氮?dú)忾y，調(diào)節(jié)變換爐溫度在200～220℃之間。
（4）當(dāng)床層溫度達(dá)到200～220℃時(shí)，恒溫4h，升溫結(jié)束。升溫結(jié)束后直接進(jìn)行催化劑硫化。
3.1.2 耐硫變換催化劑的硫化
（1）當(dāng)氣化洗滌塔出口水煤氣溫度達(dá)到210℃時(shí)，對(duì)洗滌塔到變換工序進(jìn)口閥之間的管線暖管，水煤氣從變換工序入口大閥前放空，暖管速率由洗滌塔出口閥控制。當(dāng)氣化洗滌塔到變換工序進(jìn)口閥之間的水煤氣總管暖管合格后，打開(kāi)變換工序進(jìn)口閥，打開(kāi)變換爐前放空，暖管至變換爐前，暖管速率由變換工序進(jìn)口閥控制。當(dāng)變換爐前管道及設(shè)備暖管合格后，打開(kāi)變換爐進(jìn)口閥，同時(shí)逐步關(guān)小變換爐前放空，將水煤氣引入變換爐，進(jìn)行變換催化劑硫化。氣化洗滌塔出口閥及變換爐進(jìn)口閥全開(kāi)后，由變換工序進(jìn)口閥控制進(jìn)入變換爐的水煤氣氣量。
（2）注意變換爐床層溫度的變化。床層溫度沒(méi)有明顯上升時(shí)，則相應(yīng)增加水煤氣的流量，視情況直至氣化水煤氣全部加入，一般控制床層熱點(diǎn)溫升不超過(guò)30℃／h，最大不應(yīng)超過(guò)50℃／h。催化劑硫化期間氣化要控制水煤氣廢鍋蒸汽的壓力來(lái)盡量降低水煤氣的水汽比。
（3）當(dāng)床層溫度達(dá)到260～300℃，保持水煤氣的加入量，對(duì)催化劑進(jìn)行深度硫化，保證床層溫度小于300℃的條件下，使H2S穿透催化劑床層。
（4）當(dāng)變換爐溫度由水煤氣硫化能夠正?？刂茣r(shí)，按操作規(guī)程逐步停下氮?dú)饧訜釥t，逐漸關(guān)閉加熱爐進(jìn)口氮?dú)夤艿郎系拈y門，關(guān)閉氮?dú)饧訜釥t出口閥。
（5）當(dāng)?shù)獨(dú)饧訜釥t完全切除后，通過(guò)變換工序出口放空閥，適當(dāng)?shù)靥岣咦儞Q系統(tǒng)壓力，使硫化更徹底。
（6）當(dāng)床層出口有H2S穿透時(shí)，可適當(dāng)?shù)靥岣咦儞Q系統(tǒng)壓力繼續(xù)對(duì)催化劑硫化，同時(shí)加強(qiáng)進(jìn)、出口H2S含量分析。
（7）可用變換爐中間冷激閥控制變換爐爐溫，并用變換爐中間冷激閥分配部分氣量進(jìn)入變換爐下段，增大變換爐下段的H2S含量。
（8）硫化主期，床層溫度可控制在300～350℃；硫化末期，催化劑溫度控制在400～420℃，高溫硫化2h。當(dāng)變換爐進(jìn)出口H2S含量連續(xù)3次基本相同時(shí)，硫化結(jié)束。
（9）硫化結(jié)束后，水煤氣轉(zhuǎn)為氣化洗滌塔放空，變換系統(tǒng)用低壓氮?dú)庵脫Q，直至CO＋H2含量小于0.2%、H2S含量小于10×10－6為置換合格。
硫化過(guò)程中分析頻次及分析項(xiàng)目見(jiàn)表2，硫化速率見(jiàn)表3。
表2 分析頻次表
表3 硫化速率表
3.1.3 采用水煤氣硫化法注意事項(xiàng)
（1）變換爐床層溫度在220℃以下時(shí)，不允許將水煤氣引入變換爐。
（2）在硫化過(guò)程中如果變換爐床層超溫，要降低系統(tǒng)壓力、降低氮?dú)鉁囟?，同時(shí)要加大氣量，必要時(shí)可停氮?dú)饧訜釥tF2001。
（3）每半小時(shí)分析一次變換爐進(jìn)出口硫含量。如果進(jìn)出口總硫含量相等，需再經(jīng)過(guò)一段時(shí)間循環(huán)，待進(jìn)出口總硫含量一直相等，可以認(rèn)為整個(gè)系統(tǒng)硫化結(jié)束。
（4）如果是因系統(tǒng)其他原因，不能及時(shí)開(kāi)工，采用氮?dú)馐勾呋瘎┙禍刂?0℃以下，并且變換爐內(nèi)充氮?dú)膺M(jìn)行正壓保護(hù)。
3.2 循環(huán)氮?dú)馀錃錃饧岸蚧剂蚧?/h3>
3.2.1 耐硫變換催化劑的升溫
（1）變換催化劑裝填完畢，并氣密合格。系統(tǒng)氮?dú)庵脫Q合格，各導(dǎo)淋取樣分析O2≤0.1%為合格。變換系統(tǒng)各廢鍋投運(yùn)，脫鹽水加熱器及循環(huán)水冷卻器投運(yùn)。開(kāi)啟氮?dú)夤娘L(fēng)機(jī)，按變換升溫流程建立氮?dú)庋h(huán)，控制系統(tǒng)壓力不超過(guò)0.1MPa。
（2）采用純氮?dú)庾鳛檩d氣對(duì)催化劑床層進(jìn)行升溫，控制升溫速率不超過(guò)50℃／h。當(dāng)變換爐床層溫度大于180℃，可配入氫氣繼續(xù)對(duì)催化劑床層進(jìn)行升溫，氫氣的配入量為20%左右。
3.2.2 耐硫變換催化劑的硫化
（1）當(dāng)變換催化劑各點(diǎn)溫度均升至220℃時(shí)，開(kāi)始添加CS2，對(duì)催化劑進(jìn)行硫化，觀察催化劑床層溫升變化情況，控制CS2補(bǔ)入量穩(wěn)定在20～40L／h，同時(shí)適當(dāng)提高催化劑床層溫度。
（2）當(dāng)催化劑床層溫度達(dá)260～300℃時(shí)，保持CS2補(bǔ)入量，對(duì)催化劑繼續(xù)進(jìn)行硫化，同時(shí)要定時(shí)分析床層出口H2S和H2（每小時(shí)分析一次，維持床層出口H2在10%～20%）。要保證在較低的床層溫度（小于300℃）條件下，使H2S穿透催化劑床層。
（3）當(dāng)催化劑床層出口有H2S穿透時(shí)，可加大CS2補(bǔ)入量，繼續(xù)對(duì)催化劑進(jìn)行硫化，CS2補(bǔ)入量可增加到80～150L／h，同時(shí)增加氫氣的補(bǔ)入量，并加強(qiáng)H2含量的分析，保證床層出口H2在10%～20%。
（4）在硫化主期，催化劑床層溫度可控制在320～360℃；硫化末期，最好維持催化劑的溫度在400℃下高溫硫化2h，連續(xù)三次分析出口H2S的濃度達(dá)到20g／m3以上（每次分析的間隔時(shí)間要大于10min），則認(rèn)為催化劑硫化結(jié)束。
采用此方法，升溫及硫化程序可參考表4進(jìn)行。
表4 催化劑升溫及硫化程序
3.2.3 硫化過(guò)程中的注意事項(xiàng)
（1）在硫化過(guò)程中，應(yīng)定時(shí)補(bǔ)充氫氣，定時(shí)分析并專人檢測(cè)，H2濃度應(yīng)在20%～30%。嚴(yán)防氫氣濃度過(guò)高，發(fā)生催化劑還原反應(yīng)。
（2）硫化過(guò)程應(yīng)定時(shí)排放部分循環(huán)氣。
（3）在H2S含量不太高時(shí)，應(yīng)控制CS2加入量，不許加入量過(guò)大，以防氫解不完全造成CS2積累。
（4）加入CS2后，應(yīng)密切注意催化劑床層溫升情況。如有溫度暴漲情況，應(yīng)立即減少CS2添加量，調(diào)整N2加熱爐出口溫度，并查清原因。
（5）自加入CS2后，對(duì)變換爐出口氣中H2S含量即進(jìn)行分析，300℃前每小時(shí)一次，300℃后每小時(shí)兩次。
（6）硫化時(shí)，嚴(yán)格控制床層空速在300～500h－1。避免空速過(guò)大，以使催化劑與硫化劑充分接觸和反應(yīng)。
（7）硫化時(shí)堅(jiān)持 “提硫不提溫，提溫不提硫”的原則，防止催化劑嚴(yán)重超溫，嚴(yán)格控制催化劑床層溫度不超過(guò)430℃。
（8）若床層溫度增長(zhǎng)過(guò)快并超過(guò)500℃，要立即停加CS2，降低N2溫度并加大氮?dú)獾牧髁?，使床層快速降溫?/p>
（9）硫化強(qiáng)化期，要保證溫度在400℃以上，并保證時(shí)間有2～4h，但最高溫度不能超過(guò)450℃。
（10）補(bǔ)入CS2一定要有專人負(fù)責(zé)。CS2的加入要緩慢和穩(wěn)定，防止CS2過(guò)量，使床層超溫或在系統(tǒng)內(nèi)冷凝和吸附，以出口H2S不超過(guò)15g／m3為宜。
（11）因?yàn)镃S2在200℃以上才能發(fā)生氫解反應(yīng)，如果CS2過(guò)量，在系統(tǒng)內(nèi)冷凝和吸附，當(dāng)溫度達(dá)到200℃以上時(shí)，CS2就會(huì)突然發(fā)生氫解反應(yīng)，導(dǎo)致床層溫度暴漲；但超過(guò)250℃再加入CS2，就可能發(fā)生CoO和MoO3的還原反應(yīng)，使催化劑失活，因此一定要在催化劑床層溫度為200～220℃之間加入CS2。
（12）硫化結(jié)束后仍需加入適量CS2，將變換爐溫度降到300℃后停止加入CS2。
4 兩種硫化方法的優(yōu)劣對(duì)比
4.1 由氣化爐提供氫氣及硫化氫的硫化方法
一臺(tái)氣化爐運(yùn)行，氣化爐產(chǎn)生的水煤氣提供硫化所需氫氣及硫化氫的硫化方法，安全性高，便于操作。采用此硫化方法無(wú)需外購(gòu)氫氣和二硫化碳，只需購(gòu)買成品硫磺。氣化爐負(fù)荷為最低負(fù)荷（50%）。當(dāng)變換爐催化劑用低壓氮?dú)馍郎氐?00～220℃時(shí)，將氣化爐產(chǎn)生的水煤氣引入變換爐，向變換爐提供所需氫氣及硫化氫。這種方法對(duì)催化劑硫化存在諸多困難和不利因素，具體如下。
（1）首先氣化裝置須穩(wěn)定運(yùn)行，產(chǎn)生的煤氣組分也須穩(wěn)定，才能夠保證連續(xù)供應(yīng)水煤氣。在催化劑硫化過(guò)程中，存在因氣化裝置負(fù)荷波動(dòng)較大，導(dǎo)致氣源不穩(wěn)定，煤氣組分不穩(wěn)定，操作難度大等弊端，使催化劑在硫化過(guò)程中可能出現(xiàn)超溫，嚴(yán)重時(shí)燒壞催化劑的事故。
（2）硫化費(fèi)用太高，硫化時(shí)間大約為50h，期間氣化爐50%負(fù)荷運(yùn)行，每小時(shí)消耗原料煤30t（以某年產(chǎn)360kt甲醇裝置為例），50h左右消耗原料煤達(dá)1500t，同時(shí)往原料煤中加入硫磺約5t，硫化費(fèi)用在125萬(wàn)左右（原料煤按800元／t，硫磺600元／t計(jì)，另加氣化輔機(jī)開(kāi)車耗電、耗水等費(fèi)用）。由于變換催化劑的硫化時(shí)間較長(zhǎng)，而鍋爐、空分、氣化等裝置的同時(shí)運(yùn)行，使催化劑硫化的總費(fèi)用很高。
（3）利用氣化裝置產(chǎn)生水煤氣對(duì)催化劑進(jìn)行硫化，硫化效果差。這是因?yàn)樵诹蚧笃?，大部分CoO、MoO3經(jīng)過(guò)硫化已轉(zhuǎn)變?yōu)镃oS、MoS2，具有催化活性，此時(shí)從氣化來(lái)的煤氣因含有一氧化碳和水蒸氣，勢(shì)必要進(jìn)行一氧化碳變換反應(yīng)，造成催化劑硫化不徹底，影響催化劑活性。
（4）由于要由氣化裝置提供H2及H2S，氣化裝置存在開(kāi)車順利、穩(wěn)定與否的問(wèn)題，使變換催化劑硫化的時(shí)間存在著很大的不確定性。
（5）采用水煤氣進(jìn)行硫化，存在著發(fā)生甲烷化反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)。
4.2 循環(huán)氮?dú)馀錃錃饧岸蚧嫉牧蚧椒?/h3>
采用此方法進(jìn)行硫化，氫氣來(lái)源是個(gè)問(wèn)題；同時(shí)二硫化碳沸點(diǎn)低，易揮發(fā)，易著火，存在一定的危險(xiǎn)性，安全性較低。但是采用循環(huán)氮?dú)馀錃錃饧岸蚧嫉牧蚧椒ㄆ鋬?yōu)點(diǎn)也是顯而易見(jiàn)的，主要有以下幾方面。
（1）采用這種硫化方法，不需氣化爐投料產(chǎn)出水煤氣后才可以操作，在氣化爐烘爐期間就可以進(jìn)行。這樣催化劑硫化好后保溫，一旦氣化爐投料可以立即接氣，前后工序銜接較好，縮短開(kāi)車時(shí)間約5d。
（2）費(fèi)用低，只需外購(gòu)氫氣3000m3、二硫化碳5000kg，加上載氣氮?dú)猓ü咀援a(chǎn)）及其他費(fèi)用，總費(fèi)用在20萬(wàn)以下。
（3）硫化效果好。在硫化后期，強(qiáng)化硫化時(shí)因循環(huán)氣中無(wú)一氧化碳和水蒸氣，不存在變換反應(yīng)，故硫化完全，確保催化劑硫化后的高活性。
（4）硫化過(guò)程易于控制，床層溫度波動(dòng)小，不存在發(fā)生甲烷化的可能性。
綜上所述，采用循環(huán)氮?dú)馀錃浼佣蚧寂c水煤氣硫化法相比較，在經(jīng)濟(jì)性、可操作性、可控制性等方面具有無(wú)可比擬的優(yōu)越性。
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