徐仰濤 ，夏天東 ，趙文軍 ，王曉軍

(1.蘭州理工大學(xué) 甘肅省有色金屬新材料省部共建國家重點實驗室，蘭州 730050；2.蘭州理工大學(xué) 有色金屬合金及加工教育部重點實驗室，蘭州 730050)

鈷基合金具有良好的抗高溫氧化、耐熱腐蝕和耐高溫磨損能力，常用于制造燃?xì)鉁u輪機的葉片[1]。傳統(tǒng)沉淀強化機制認(rèn)為，鈷基合金中γ′強化相易呈脆性形態(tài)沉淀析出，與γ-Co錯配度大，會造成合金的不良高溫性能[2]。傳統(tǒng)鈷基高溫合金的強化方式主要是γ-Co基體上的碳化物彌散強化及合金元素的固溶強化。SATO 等[3]和SUZUKI等[4]發(fā)現(xiàn)了微觀組織中細(xì)晶粒、多邊形、有規(guī)則密排的γ′-Co3(Al,W)相沉淀析出在γ-Co基體上的新型 Co-Al-W 合金，合金中γ′-Co3(Al,W)相對γ-Co基體起到固溶和沉淀強化作用[5]。Co-Al-W 合金在一定高溫范圍內(nèi)具有優(yōu)異的高溫強度和熱工作性能，有望成為滿足高溫、強腐蝕磨損、強氧化環(huán)境使用要求的下一代高溫合金。

FRENK和KURZ[6]研究發(fā)現(xiàn)，鈷基高溫合金的耐磨性能與合金微觀組織形態(tài)有關(guān)。黃新波等[7]研究鈷基合金-碳化鎢復(fù)合涂層耐磨性能時發(fā)現(xiàn)，涂層主要發(fā)生選擇性磨損、磨粒磨損及疲勞磨損。李明喜等[8]研究低碳鋼表面激光熔覆鈷基合金涂層時發(fā)現(xiàn)，加入釩氮合金后在激光熔覆鈷基合金涂層中部分未熔顆粒及反應(yīng)形成的高熔點粒子起到異質(zhì)形核核心的孕育作用，細(xì)化組織，改善合金的耐磨性能。鈷基Stellite合金微觀組織中M7C3(富Cr初生相)和M6C(富W共晶相)型碳化物對γ-Co基體起到碳化物強化作用，進(jìn)而提高合金的耐磨性能[9-10]。

摩擦磨損性能是判斷高溫合金性能和服役壽命重要而直接的依據(jù)。本文作者對304不銹鋼基體上TIG堆焊Co-9Al-7.5W合金堆焊性能及堆焊層7.5W合金與SiN圓環(huán)配磨的摩擦磨損性能進(jìn)行了研究，并與相同條件下鈷基Stellite 6合金的耐磨性能進(jìn)行比較。

1 實驗

不銹鋼基體TIG堆焊Co、Al、W合金原料為鎢粉(0.98 μm, 純度 99.8%)，鋁粉(3.59 μm, 純度 99.5%)，鈷粉(4.5 μm, 純度 99.0%)，按 Co-9Al-7.5W(摩爾分?jǐn)?shù)，%)含量配比。用METTLER AE240型電子天平稱取粉末適量經(jīng)QM-1SP4行星式球磨機混料(球料比1.3:1，轉(zhuǎn)速300 r/min，球磨3 h)。將混合均勻的Co、Al、W粉末用3721酚醛樹脂做粘結(jié)劑涂覆在經(jīng)打磨、除脂、丙酮清洗的304不銹鋼基體上，涂覆厚度約3 mm。隨后將有涂覆粉末的不銹鋼基體放入干燥箱，在200℃保溫2 h，自然冷卻后備用。用TIG方法在不銹鋼基體上堆焊 Co、Al、W 混合均勻合金粉末時鎢極直徑為2.4 mm，堆焊工藝參數(shù)如表1所列。

表2所列為用能量色散X熒光光譜儀(EDXRF)對堆焊層7.5W合金化學(xué)成分分析的結(jié)果。為表述方便，以合金中鎢摩爾分?jǐn)?shù) 7.5W 表示堆焊層Co-9Al-7.5W(摩爾分?jǐn)?shù)，%)合金。商用Stellite 6合金化學(xué)成分為 C 1.57、Mn 0.30、Si 1.00、Ni 1.60、Mo 3.26、Cr 28.70、Fe 4.20、W 3.90、余量為 Co(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)。將堆焊層7.5W合金加工成d24 mm×8 mm塊狀試樣，用1200號金相砂紙打磨并拋光后置于丙酮溶液中用 KQ-250D超聲波清洗儀清洗，干燥后備用。堆焊層7.5W合金和Stellite 6合金的配磨材料為d6 mm的SiN圓環(huán)，在THT07-135型高溫摩擦磨損試驗機上進(jìn)行摩擦實驗。實驗條件：室溫，摩擦半徑R=4 mm，線速度v=20 cm/s，載荷F=5 N，摩擦?xí)r間t=30 min。堆焊層7.5W合金試樣在室溫下用5%的高氯酸甲醇溶液腐蝕，并用MeF3型光學(xué)顯微鏡和JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)對磨斑和磨屑微觀形貌及元素分布進(jìn)行分析。使用 XRD(D/Max-2400)分析堆焊層7.5W合金的相組成，掃描速度為4 (°)/min，掃描范圍為 20°～100°。用顯微硬度儀測量基體和堆焊層 7.5W合的顯微硬度。

表1 TIG堆焊工藝參數(shù)Table1 Technology parameters of TIG welding

表2 基體和堆焊層合金化學(xué)成分Table2 Chemical compositions of substrate and cladding layer

2 結(jié)果與討論

2.1 堆焊層合金形貌

對堆焊層 7.5W 合金表面觀察發(fā)現(xiàn)，保持堆焊電壓不變，當(dāng)堆焊電流低于90A時，由于焊接線能量較小，堆焊層出現(xiàn)熔不透現(xiàn)象；當(dāng)堆焊電流高于140 A時，堆焊層出現(xiàn)嚴(yán)重的過燒和開裂現(xiàn)象。堆焊電壓為12 V，堆焊電流在100～140 A之間變化，即焊接線能量為10.3～14.4 kJ/cm時，隨著堆焊電流的增加，焊接線能量增大，熔深深度、熱影響區(qū)寬度和深度增大，稀釋率也增大。根據(jù)實驗結(jié)果分析，TIG堆焊最優(yōu)工藝參數(shù)為堆焊電流 100 A、電壓 12 V，即線能量為10.3 kJ/cm，此時堆焊層與基體合金冶金結(jié)合質(zhì)量最好。表3所列為最佳堆焊工藝參數(shù)時堆焊層的熔深和稀釋率。

表3 堆焊層7.5W合金的尺寸和稀釋率Table3 Sizes and dilution of 7.5W cladding layer superalloy

2.2 堆焊層微觀組織結(jié)構(gòu)

圖1所示為堆焊層7.5W合金的XRD譜。由圖1可知，堆焊層 7.5W 合金由面心立方的γ-Co基體、CoxAl型金屬間化合物和復(fù)雜鈷的碳化物，如Cr23C6和Co6W6C等組成。由于不銹鋼基體上TIG堆焊7.5W合金的過程中熱量分布不均勻，堆焊層與基體合金發(fā)生部分非平衡反應(yīng)，堆焊層微觀組織主要為樹枝晶和層片狀共晶[11]。

圖2所示為堆焊層7.5W合金、不銹鋼基體中Co、Cr、C、Ni、Al、W和Fe元素分布。由圖2可知，從熔合線到不銹鋼基體，Co和Fe元素的平均含量幾乎沒有變化，分別為0.2%和82%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。但從熔合線到堆焊層7.5W合金表面，Co和Fe元素的平均含量變化很大。當(dāng)堆焊電流為100 A時，堆焊層7.5W合金中Fe和Co的平均含量分別為34%和73%。

圖1 堆焊層7.5W合金的XRD譜Fig.1 XRD pattern of 7.5W cladding layer superalloy

圖2 基體和堆焊層7.5W合金的顯微組織和元素分布Fig.2 Microstructure(a) and elements distributions(b) of substrate and 7.5W cladding layer superalloy

圖3所示為不銹鋼基體上TIG堆焊7.5W合金堆焊層碳化物微觀形貌。結(jié)合 XRD分析可知，不銹鋼基體上 7.5W 合金堆焊層微觀組織中碳化物主要是富鈷γ-Co基體上的Cr23C6型碳化物。

圖3 堆焊層7.5W合金碳化物微觀形貌Fig.3 Morphologies of carbide and γ-Co matrix of 7.5W cladding layer superalloy

圖4所示為不銹鋼基體上堆焊層7.5W合金的微觀組織。由圖4可知，堆焊層7.5W合金微觀組織屬于亞共晶組織[11-13]。由于TIG堆焊7.5W合金的凝固過程是非平衡過程，熱量分布的不均勻造成其微觀組織的不均勻。從熔合線到堆焊層 7.5W 合金表面，凝固速度R、溫度梯度G和連續(xù)冷卻速度急劇增大[14-15]，因此，從基體到堆焊層的微觀組織依次為平面晶、胞狀晶、胞狀樹枝晶和等軸晶[16]。當(dāng)TIG堆焊7.5W合金的堆焊電流為100 A，熱輸入功率為10.3 kJ/cm時，G/R最低，堆焊層微觀組織比較均勻，凝固組織主要以樹枝晶為主[17]。

2.3 堆焊層元素分布

圖5所示為堆焊層7.5W合金表面微觀形貌和元素分布。由圖5可知，一次枝晶上Co和Al元素的平均含量遠(yuǎn)高于枝晶間區(qū)這兩種元素的含量。相反，C、Cr和W元素的平均含量在枝晶間區(qū)域遠(yuǎn)高于一次枝晶區(qū)相應(yīng)元素的含量。

2.4 堆焊層顯微硬度

圖6所示為堆焊層7.5W合金和不銹鋼基體的顯微硬度。由圖6可知，在熔合區(qū)(線)兩側(cè)顯微硬度變化很大，堆焊層合金表面最大顯微硬度為1 100 HV。一般認(rèn)為，激光熔覆過程中由于G/R較小，熔覆層硬度高于用其他堆焊方法堆焊時的硬度[18]。但用TIG方法堆焊 7.5W 合金時，由于合金元素高度分散引起過飽和相的析出[19]，對堆焊層合金微觀組織起到細(xì)化作用。同時，堆焊層7.5W合金的微觀組織中，富鈷γ-Co基體的晶界上均勻分布著尺寸細(xì)小的骨架狀碳化物，這對合金基體起到碳化物彌散強化作用，因此堆焊層表面硬度高達(dá)HRC 53.1。

圖4 堆焊層7.5W合金的微觀組織Fig.4 Microstructures of 7.5W cladding layer superalloy: (a) Base metal and cladding layer; (b) Cellular dendrite zone;(c) Equiaxed grain zone

圖5 堆焊層7.5W合金表面元素分布Fig.5 Elements distribution on surface of 7.5W cladding layer: (a) Microstructure; (b) Elements distribution

圖6 堆焊層和基體合金顯微硬度Fig.6 Microhardness of substrate and 7.5W cladding layer

2.5 磨損質(zhì)量損失

圖7所示為堆焊層7.5W合金、Stellite 6合金與SiN圓環(huán)配磨時的磨損質(zhì)量損失。由圖7可知，堆焊層 7.5W 合金的磨損質(zhì)量損失隨磨損時間的增長而增大。相比較 Stellite 6合金的磨損質(zhì)量損失，堆焊層7.5W合金的磨損質(zhì)量損失較大。這是由于7.5W合金在873 K左右具有很好的高溫性能，但室溫下該合金的耐磨性能比Stellite 6的差。

圖7 堆焊層7.5W合金的磨損質(zhì)量損失Fig.7 Wear mass loss of 7.5 W cladding layer superalloy

2.6 摩擦因數(shù)

圖8所示為堆焊層7.5W合金和Stellite 6合金摩擦因數(shù)與磨損時間的關(guān)系。由圖8可知，堆焊層7.5W合金和Stellite 6合金的平均摩擦因數(shù)分別為0.471和0.531。堆焊層7.5W合金的摩擦因數(shù)隨磨損時間的增加變化不大，但Stellite 6合金的摩擦因數(shù)隨磨損時間的增加急劇增大。兩種合金在摩擦磨損過程中，因摩擦熱導(dǎo)致合金摩擦接觸面溫度急劇升高，合金的磨損過程逐漸轉(zhuǎn)為高溫磨損。根據(jù)SATO等[3]和SUZUKI等[4]的研究結(jié)果，新型Co-Al-W合金在873K以上溫度具有很好的高溫性能。因此，堆焊層 7.5W 合金的高溫摩擦磨損性能較Stellite 6合金的耐磨性能好。

圖8 堆焊層7.5W合金和Stellite 6合金的摩擦因數(shù)Fig.8 Friction coefficients of 7.5W cladding layer superalloy and Stellite 6 alloy

2.7 磨痕形貌

圖9所示為堆焊層7.5W合金和Stellite 6合金磨痕微觀形貌。由圖9可知，堆焊層7.5W合金(見圖(a))磨損后磨痕出現(xiàn)犁溝、撕裂狀和團(tuán)聚現(xiàn)象，合金主要發(fā)生磨粒磨損，但Stellite 6合金(見圖(b))主要發(fā)生剝層磨損和磨粒磨損[20-21]。

2.8 磨屑能譜分析

圖10和表4所示為堆焊層7.5W合金磨屑形貌及微區(qū)元素分布。

圖9 堆焊層7.5W合金和Stellite 6合金磨斑微觀形貌Fig.9 Microstructures of wear debris of 7.5W cladding layer(a) and Stellite 6(b) alloys

圖10 堆焊層7.5W合金的磨斑微觀形貌及元素分布位置Fig.10 Microstructure and elements distribution positions of 7.5W cladding layer superalloy

表4 堆焊層7.5W合金的磨斑微區(qū)元素分布Table4 Micro-area elements distribution of 7.5W cladding layer superalloy

對比表2和表4，堆焊層7.5W合金中W和Al元素的平均含量變化不大，但 Co含量明顯減少。合金磨損過程中主要發(fā)生氧化磨損，磨屑為 Co的氧化物CoO和Co3O4。

在磨損初期，由于 Co元素濃度較高，很快在合金表面形成連續(xù)的Co3O4和CoO氧化物，Al和W元素的氧化物顆粒被Co3O4包圍并逐漸發(fā)生固相反應(yīng)形成Co2AlO4、CoWO4復(fù)合尖晶石相。根據(jù)多元合金選擇性氧化的規(guī)律，合金中Co元素濃度高而Al元素濃度低，Al元素活性雖然很高，但磨損過程中主要發(fā)生Co的選擇性氧化和Al的內(nèi)氧化[22]。Al和O元素的親和力很強，在向外擴(kuò)散過程中逐漸氧化形成致密、堅硬Al2O3氧化層，有效阻止了O和Co元素的進(jìn)一步擴(kuò)散，使氧化磨損的氧化速度放慢[23]，進(jìn)而提高堆焊層7.5W合金的耐摩擦磨損能力。

3 討論

從堆焊層 7.5W 合金磨斑和磨屑微觀形貌及元素分布(見圖9和10)可知，合金接觸面磨痕出現(xiàn)擦傷與犁溝，并伴有表面磨屑脫落。隨磨損過程的進(jìn)行，空氣中的氧與鈷發(fā)生氧化作用，產(chǎn)生Co3O4、CoO的氧化物被切屑或擦脫而發(fā)生磨粒磨損。同時，合金中少量鋁元素發(fā)生氧化，形成大小、形狀不規(guī)則硬質(zhì)點的Al2O3氧化物致使合金發(fā)生氧化和磨粒磨損。而Stellite 6合金在磨損過程中接觸面局部出現(xiàn)犁溝，發(fā)生金屬粘著，屑粒從合金表面被拉拽下來或被擦傷(圖9(b))，合金在發(fā)生剝層磨損的同時發(fā)生磨粒磨損。

傳統(tǒng)鈷基高溫合金中γ-Co基體與碳形成的碳化物強化相彌散分布在枝晶間區(qū)域是合金耐磨損性能優(yōu)異的主要原因[24]。Co-Al-W 合金中合金元素 W、Al與γ-Co基體形成的γ′-Co3(Al,W)強化相對γ-Co基體起到良好的沉淀和固溶強化作用；同時，在合金中形成少量尺寸和形狀不均、分布形式不同的碳化物對晶界起到碳化物彌散強化作用，進(jìn)而提高合金的耐磨性能[25-27]。堆焊層7.5W合金中Al元素易偏析在枝晶間區(qū)域，提高γ′在γ基體上的體積分?jǐn)?shù)，γ′-Co3(Al,W)相數(shù)量越多、分布越均勻[24]，對γ-Co基體的強化效果越好，耐磨損性能也越好。

4 結(jié)論

1) 304不銹鋼基體上TIG堆焊7.5W合金的最佳工藝參數(shù)為：堆焊電流100 A，堆焊電壓12 V，熱輸入功率10.3 kJ/cm。此時，堆焊層7.5W合金表面的平均硬度高達(dá)HRC53.1。

2) 堆焊層7.5W合金的磨損質(zhì)量損失比Stellite 6合金大，但摩擦因數(shù)小，合金耐磨損性能較好。堆焊層7.5W合金主要發(fā)生氧化磨損和磨粒磨損，Stellite 6合金主要發(fā)生剝層磨損和磨粒磨損。

致謝：

感謝甘肅省有色金屬新材料省部共建國家重點實驗室和有色金屬合金及加工教育部重點實驗室給予實驗設(shè)備和技術(shù)的幫助、支持。

[1]師昌緒, 仲增墉.中國高溫合金 40年[J].金屬學(xué)報, 1997,33(1): 1-8.SHI Chang-xu, ZHONG Zeng-yong.Forty years of superalloy R&D in China[J].Acta Metallurgica Sinica, 1997, 33(1): 1-8.

[2]SUZUKI A, POLLOCK T M.High-temperature strength and deformation ofγ/γ′ two-phase Co-Al-W-base alloys[J].Acta Materialia, 2008, 56(6): 1288-1297.

[3]SATO J, OMORI T, OIKAWA K, OHNUMA I, KAINUMA R.Cobalt-base high-temperature alloys[J].Science, 2006, 312:90-93.

[4]SUZUKI A, DENOLF G C, POLLOCK T M.Flow stress anomalies inγ/γ′ two-phase Co-Al-W-base alloys[J].Scripta Materialia, 2007, 56(5): 385-388.

[5]SHIN J C, DOH J M, YOON J K, LEE D Y, KIM J S.Effect of molybdenum on the microstructure and wear resistance of cobalt-base stellite hardfacing alloy[J].Surface and Coating Technology, 2003, 166: 117-126.

[6]FRENK A, KURZ W.Microstructural effects on the sliding wear resistance of a cobalt-based alloy[J].Wear, 1994, 174(1/2):81-91.

[7]黃新波, 賈建援, 林化春, 林 晨.鈷基合金-碳化鎢復(fù)合涂層材料耐磨性能的研究[J].機械工程學(xué)報, 2004, 40(6):71-74.HUANG Xin-bo, JIA Jian-yuan, LIN Hua-chun, LIN Chen.Study on wear resistance of VFS cobalt based alloy tungsten carbon composite coating materials[J].Chinese Journal of Mechanical Engineering, 2004, 40(6): 71-74.

[8]李明喜, 趙慶宇, 何宜柱.釩氮合金對激光熔覆鈷基合金涂層組織和耐磨性的影響[J].中國激光, 2008, 35(8):1260-1264.LI Ming-xi, ZHAO Qing-yu, HE Yi-zhu.Effect of V-N alloy on microstructure and wear resistance of Co-based laser alloy laser coating[J].Chinese Journal of Lasers, 2008, 35(8): 1260-1264.

[9]JESHVAGHANI R A, SHAMANIAN M, JABERZADEH M.Enhancement of wear resistance of ductile iron surface alloyed by Stellite 6[J].Materials and Design, 2011, 32: 2028-2033.

[10]ZHU Yuan-zhi, YIN Zhi-min, TENG Hao.Plasma cladding of Stellite 6 powder on Ni76Crl9AlTi exhausting valve[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2007, 17(1):35-40.

[11]LI Ming-xi, HE Yi-zhu, SUN Guo-xiong.Microstructure and wear resistance of laser clad cobalt-based alloy multi-layer coatings[J].Applied Surface Science, 2004, 230(1/4): 201-206.

[12]KATHURIA Y P.Some aspects of laser surface cladding in the turbine industry[J].Surfacing and Coating Technology, 2000,132(2/3): 262-269.

[13]LEVIN B F, DUPONT J N, MARDER A R.Weld overlay coatings for erosion control[J].Wear, 1995, 181/183: 810-820.

[14]PING D H, CUI C Y, GU Y F.Microstructure of a newly developedγ′ strengthened Co-base superalloy[J].Ultramicroscopy,2007, 107: 791-795.

[15]SAKTHIVEL T, VASUDEVAN M, LAHA K,PARAMESWARAN P, CHANDRAVATHI K S, MATHEW M D, BHADURI A K.Comparison of creep rupture behaviour of type 316L(N) austenitic stainless steel joints welded by TIG and activated TIG welding processes[J].Materials Science and Engineering A, 2011, 528(22/23): 6971-6980.

[16]XU Guo-jian, KUTSUNA M, LIU Zhong-jie.Comparison between diode laser and TIG cladding of Co-based alloys on the SUS403 stainless steel[J].Surface and Coatings Technology,2006, 201: 1138-1144.

[17]MOLLEDA F, MORA J, MOLLEDA FJ, MORA E,CARRILLO E, MELLOR B G.A study of the solid-liquid interface in cobalt base alloy (Stellite) coatings deposited by fusion welding (TIG)[J].Materials Characterization, 2006, 57:227-231.

[18]LIN W C, CHEN C.Characteristics of thin surface layers of cobalt-based alloys deposited by laser cladding[J].Surface and Coatings Technology, 2006, 200: 4557-4563.

[19]PRZYBYLOWICZ J, KUSINSKI J.Laser cladding and erosive wear of Co-Mo-Cr-Si coatings[J].Surface and Coatings Technology, 2000, 125: 13-18.

[20]HUANG Ping, LIU Rong.Effects of molybdenum content and heat treatment on mechanical and tribological properties of a low-carbon stellite? alloy[J].Journal of Engineering Materials and Technology, 2007, 129(4): 523-529.

[21]侯清宇, 黃貞益.鉬對等離子堆焊鈷基合金組織結(jié)構(gòu)及性能的影響[J].稀有金屬, 2006, 30(6): 740-745.HOU Qing-yu, HUANG Zhen-yi.Effect of molybdenum on microstructure and properties of cobalt-base alloy coating deposited by plasma transferred arc process[J].Chinese Journal of Rare Metals, 2006, 30(6): 740-745.

[22]朱日彰, 何業(yè)東, 齊慧濱.高溫腐蝕和耐高溫腐蝕材料[M].上海: 上?？茖W(xué)技術(shù)出版社, 1995: 180-183.ZHU Ri-zhang, HE Ye-dong, QI Hui-bin.High-temperature corrosion and materials of high-temperature resistance[M].Shanghai: Shanghai Science and Technology Press, 1995:180-183.

[23]LI Mei-heng, SUN Xiao-feng, HU Wang-yu.Hot corrosion of a single crystal Ni-base superalloy by Na-salts at 900 ℃[J].Oxidation of Metals, 2006, 65(1/2): 137-150.

[24]ZHANG J S, HU Z Q, MURATA Y, MORINAGA M,YUKAWA N.Design and development of hot-resistant nickel-base single crystal superalloys by the d-electrons alloy design theory: part Ⅱ.Effects of refractory metals Ti, Ta and Nb on microstructure and properties[J].Metallurgical Transactions,1993, 24A: 2451-2463.

[25]GHOLIPOUR A, SHAMANIAN M, ASHRAFIZADEH F.Microstructure and wear behavior of stellite 6 cladding on 17-4 PH stainless steel[J].Journal of Alloys and Compounds, 2011,509: 4905-4909.

[26]MALAYOGLU U, NEVILLE A.Assessing the kinetics and mechanisms of corrosion of cast and HIPed Stellite 6 in aqueous saline environments[J].Corrosion Science, 2005, 47(8):1911-1931.

[27]CHEN J, LI X Y, BELL T, DONG H.Improving the wear properties of Stellite 21 alloy by plasma surface alloying with carbon and nitrogen[J].Wear, 2008, 264(3/4): 157-165.