吳軍 黃娟

(1重慶市黔江區(qū)人民中學(xué) 重慶黔江 409000;2重慶市黔江區(qū)新華中學(xué) 重慶黔江 409000)

橋環(huán)化合物的開環(huán)次數(shù)與幾何環(huán)數(shù)的不同

吳軍1黃娟2

(1重慶市黔江區(qū)人民中學(xué) 重慶黔江 409000;2重慶市黔江區(qū)新華中學(xué) 重慶黔江 409000)

橋環(huán)化合物系統(tǒng)命名法中的環(huán)數(shù)是指其形成開鏈骨架時(shí)開環(huán)的最少次數(shù)。在空間幾何上將不全在同一條直線上的線段首尾相接圍成的幾何圈形稱為環(huán)(幾何環(huán))。系統(tǒng)命名法中的環(huán)數(shù)與幾何環(huán)數(shù)是不同的。

橋環(huán)化合物 開環(huán)次數(shù) 幾何環(huán)數(shù)

近年來，有關(guān)橋環(huán)化合物及具有籠形結(jié)構(gòu)的脂環(huán)化合物的報(bào)道很多，合成多種新型結(jié)構(gòu)的多環(huán)有機(jī)物，給化學(xué)教學(xué)增添了新的內(nèi)容，引起了廣大師生的興趣。許多專家、學(xué)者對(duì)封閉結(jié)構(gòu)的多環(huán)有機(jī)物環(huán)數(shù)的計(jì)算總結(jié)了一些方法［1-7］，用這些方法計(jì)算出的結(jié)果都等于形成開鏈骨架時(shí)開環(huán)的最少次數(shù)。在空間幾何上，若干條不全在同一條直線上的線段首尾相接，其中各條線段最多與另外兩條線段相接，且另外線段的端點(diǎn)不在線段內(nèi)部。由這樣多條線段圍成的幾何圈形稱為環(huán)。橋環(huán)化合物在空間結(jié)構(gòu)上有多少個(gè)環(huán)，與系統(tǒng)命名法中的環(huán)數(shù)是不同的，在命名時(shí)要予以注意。

1 直接數(shù)

橋環(huán)化合物的幾何環(huán)數(shù)比開環(huán)次數(shù)多1，故直接數(shù)出幾何環(huán)數(shù)進(jìn)行命名是錯(cuò)誤的。例如圖1所示的化合物切割兩次環(huán)就可形成開鏈骨架，系統(tǒng)命名時(shí)稱其為二環(huán)化合物［8］，但其幾何環(huán)為三環(huán)。3個(gè)環(huán)分別為:12345、12376、345167。

圖1 二環(huán)［2.2.1］庚烷

2 斷鍵法

斷鍵法認(rèn)為:系統(tǒng)命名中的環(huán)數(shù)=轉(zhuǎn)換成開鏈骨架所需要打斷的最少鍵數(shù)。斷鍵法對(duì)于橋環(huán)有機(jī)物的環(huán)數(shù)不存在模糊認(rèn)識(shí)，是確定命名環(huán)數(shù)最實(shí)用的方法［9］。例如金剛烷打斷3根鍵后即為開鏈骨架，系統(tǒng)命名時(shí)稱其為三環(huán)化合物。實(shí)際上，打斷封閉結(jié)構(gòu)有機(jī)物的第一根鍵時(shí)開了兩個(gè)環(huán)，因此幾何環(huán)數(shù)比開環(huán)次數(shù)多1(圖2)。若打斷的第一根鍵是C9—C5鍵，開環(huán)為:123459、567819;若打斷的第一根鍵是C2—C3鍵，開環(huán)為:123459、123078;若打斷的第一根鍵是C3—C4鍵，開環(huán)為:123459、034567。

3 不飽和度計(jì)算法

不飽和度計(jì)算法認(rèn)為:每成一個(gè)環(huán)就少2個(gè)氫原子，即增加一個(gè)不飽和度;每增加一個(gè)碳碳雙鍵就少2個(gè)氫原子，不飽和度增加1;每增加一個(gè)碳碳三鍵就少4個(gè)氫原子，不飽和度增加2。據(jù)此，不飽和度=雙鍵數(shù)+三鍵數(shù)×2+環(huán)數(shù)，等式變換后即:系統(tǒng)命名法中的環(huán)數(shù)=不飽和度－雙鍵數(shù)－三鍵數(shù)×2;而幾何環(huán)數(shù)=不飽和度－雙鍵數(shù)－三鍵數(shù)×2+1。

圖2 金剛烷及相應(yīng)開鏈骨架

問題出在依結(jié)構(gòu)分析橋環(huán)烴的不飽和度時(shí)［11］，應(yīng)該指在成環(huán)過程中，每多一個(gè)環(huán)，即少2個(gè)氫原子，則增加一個(gè)不飽和度，而不是分子結(jié)構(gòu)中有多少個(gè)環(huán)。由于籠狀脂環(huán)化合物在成環(huán)過程中，第一次成籠狀時(shí)增加一個(gè)不飽和度同時(shí)成了兩個(gè)環(huán)，使得不飽和度比環(huán)數(shù)少1。以后每增加一個(gè)不飽和度，就將橋環(huán)有機(jī)物其中一個(gè)原有的環(huán)一分為二，即增加一個(gè)環(huán)。故立體環(huán)狀烴的不飽和度與幾何環(huán)數(shù)之間的關(guān)系為:不飽和度=幾何環(huán)數(shù)－1(表1)。

表1 不飽和度與幾何環(huán)數(shù)的關(guān)系

4 橋頭碳原子法

橋頭碳原子法是根據(jù)每多兩個(gè)橋頭碳原子就可以構(gòu)成一個(gè)環(huán)的原則，推導(dǎo)出系統(tǒng)命名法中的計(jì)算式:開環(huán)次數(shù)=橋頭碳原子數(shù)÷2+1。在橋環(huán)化合物中，每個(gè)橋頭碳原子在環(huán)上的鍵數(shù)(雙鍵或三鍵亦作為一個(gè)鍵)必然是3個(gè)或4個(gè)。如果是橋頭碳原子，并且它的4個(gè)單鍵都位于橋環(huán)上，在確定橋頭碳原子總數(shù)時(shí)將該碳原子重復(fù)計(jì)算一次。如圖3中的C1、C5、C6、C8、C10都是橋頭碳原子，其中C1的4個(gè)單鍵都在環(huán)上，計(jì)算橋頭碳原子時(shí)應(yīng)重復(fù)計(jì)算一次。這樣總橋頭碳原子數(shù)為6，開環(huán)次數(shù)=6÷2+1=4，系統(tǒng)命名時(shí)稱其為四環(huán)化合物，但其幾何環(huán)是5個(gè)。

圖3 四環(huán)［6.3.16，10.0.1，5］十三烷

幾何環(huán)數(shù)=橋頭碳原子數(shù)÷2+1符合平面圖式，但不符合籠狀結(jié)構(gòu)的多環(huán)有機(jī)物環(huán)數(shù)的計(jì)算。因?yàn)榈谝淮纬苫\狀時(shí)增加了2個(gè)橋頭碳原子，同時(shí)成了2個(gè)環(huán)，以后每再增加2個(gè)橋頭碳原子，就將橋環(huán)有機(jī)物其中的一個(gè)環(huán)一分為二，即增加一個(gè)環(huán)(表2)。

表2 橋頭碳原子數(shù)與幾何環(huán)數(shù)的關(guān)系

5 規(guī)則多面體面數(shù)法

規(guī)則多面體面數(shù)法認(rèn)為橋環(huán)化合物環(huán)數(shù)等于多面體的面數(shù)減1。命名時(shí)稱四面體烷是三環(huán)化合物，立方烷是五環(huán)化合物，金剛烷是三環(huán)化合物。幾何上認(rèn)為封閉多面體的面(含曲面，每個(gè)面內(nèi)沒有任何線條)是由環(huán)圍成的，多面體的面數(shù)即環(huán)數(shù)。由于是用規(guī)則的幾何圖形確定命名時(shí)的環(huán)數(shù)，文獻(xiàn)［1，7］在介紹這種方法確定命名中的環(huán)數(shù)時(shí)，沒有說明系統(tǒng)命名中的環(huán)數(shù)與幾何環(huán)數(shù)不同。這樣會(huì)讓初學(xué)者感到困惑，并導(dǎo)致命名出錯(cuò)(圖4)。

圖4 多面體的面由環(huán)圍成

在圖4給出的4種橋環(huán)化合物中，四面體烷的4個(gè)面分別由環(huán)124、123、134、234圍成;立方烷的6個(gè)面分別由環(huán)1238、3874、4567、1256、2345、1678圍成;籃烷的6個(gè)面分別由環(huán)123498、1678、4509、123456、5670、7890圍成;金剛烷的4個(gè)面分別由環(huán)123459、123078、567819、034567圍成。

6 塊數(shù)法

塊數(shù)法是將三維立體圖式改為包在一個(gè)多邊形內(nèi)的平面圖式，命名時(shí)數(shù)一下多邊形被分成的塊數(shù)，即為多環(huán)化合物命名中的環(huán)數(shù)。文獻(xiàn)［1，7］在介紹這種方法時(shí)沒有說明橋環(huán)化合物的幾何環(huán)數(shù)與系統(tǒng)命名法中的環(huán)數(shù)不同，這樣會(huì)導(dǎo)致命名出現(xiàn)錯(cuò)誤。因?yàn)槠矫鎴D式制作要有豐富的幾何知識(shí)，會(huì)制作平面圖式一定知道幾何結(jié)構(gòu)上少數(shù)了一個(gè)環(huán)，這個(gè)環(huán)是圍成平面圖式的多邊形(表3)。四面體烷的平面圖式被分成3塊，幾何環(huán)應(yīng)包括圍成平面圖式的多邊形124，共有(3+1)個(gè)環(huán);立方烷的平面圖式被分成5塊，幾何環(huán)應(yīng)包括圍成平面圖式的多邊形3478，共有(5+1)個(gè)環(huán);籃烷的平面圖式被分成5塊，幾何環(huán)應(yīng)包括圍成平面圖式的多邊形1678，應(yīng)為(5+1)個(gè)環(huán);金剛烷的平面圖式被分成3塊，幾何環(huán)應(yīng)包括圍成平面圖式的多邊形123078，應(yīng)為(3+1)個(gè)環(huán)。

表3 幾何環(huán)數(shù)與被分成的塊數(shù)的關(guān)系

7 歐拉公式法

封閉多面體結(jié)構(gòu)的橋環(huán)化合物的環(huán)數(shù)可用歐拉定理計(jì)算［12］。不論什么形狀的凸多面體，其頂點(diǎn)數(shù)V、棱數(shù)E、面數(shù)R之間總有關(guān)系V+R－E=2。即:V+F－E=2(頂點(diǎn)數(shù)為三級(jí)碳原子個(gè)數(shù)+四級(jí)碳原子個(gè)數(shù))。等式變換得:F=E－V+2。若將幾何公式算出的幾何環(huán)數(shù)用于命名一定會(huì)出錯(cuò)(表4)。

表4 用歐拉公式算出的幾何環(huán)數(shù)與開環(huán)次數(shù)

用斷鍵法、不飽和度法、橋頭碳原子法容易出錯(cuò)的根源是把成環(huán)或開環(huán)的次數(shù)與橋環(huán)化合物的幾何環(huán)數(shù)混淆;而運(yùn)用直接數(shù)、面數(shù)法、塊數(shù)法、歐拉公式法容易出錯(cuò)的根源是將用幾何方法得到的幾何環(huán)數(shù)用于命名。分析表明，弄清橋環(huán)化合物的幾何環(huán)數(shù)與開環(huán)次數(shù)不同是正確命名橋環(huán)化合物的基礎(chǔ)。

［1］陳亞元.大學(xué)化學(xué)，1989，4(3):51

［2］陳忠云.大學(xué)化學(xué)，1991，6(2):57

［3］鄭大貴.大學(xué)化學(xué)，1993，8(6):47

［4］李復(fù)興.化學(xué)教育，2001，22(2):41

［5］李仲洪，李俊.衛(wèi)生職業(yè)教育，2002，20(6):90

［6］高麗娟.大學(xué)化學(xué)，2002，17(5):48

［7］高錦章，陸泉芳.化學(xué)教育，2003，24(7-8):71

［8］谷亨杰，吳泳，丁金昌.有機(jī)化學(xué).第2版.北京:高等教育出版社，2000

［9］魏榮寶.化學(xué)教育，2004，25(12):58

［10］吳軍.化學(xué)教育，2004，25(1):56

［11］蘭建祥.化學(xué)教育，2004，25(11):59

［12］薛玉梅.山西師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2009，23(z2):6