陳經(jīng)華，張方齊，吳熙群

（1.北京礦冶研究總院礦物加工科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102600；2.莊勝礦產(chǎn)資源集團(tuán)有限公司，北京100052；3.萬寶礦產(chǎn)有限公司，北京 100053）

菱鋅礦的硫化電位控制浮選機(jī)理研究

陳經(jīng)華1，張方齊2，吳熙群3

（1.北京礦冶研究總院礦物加工科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102600；2.莊勝礦產(chǎn)資源集團(tuán)有限公司，北京100052；3.萬寶礦產(chǎn)有限公司，北京 100053）

以十二胺為捕收劑、硫化鈉為活化劑，通過菱鋅礦單礦物浮選試驗(yàn)系統(tǒng)研究了硫化鈉用量、硫化時間、攪拌條件、加藥方式以及礦漿p H值對其浮游性和硫化電位的影響。利用相關(guān)系數(shù)法分析了各因素對硫化電位的影響趨勢及相關(guān)性。采用多元回歸方法建立了浮選回收率與硫化電位的數(shù)學(xué)模型。利用Matlab軟件擬合出硫化電位與主要因子之間的數(shù)學(xué)模型方程，結(jié)合回收率與電位的數(shù)學(xué)模型，因素與電位的數(shù)學(xué)模型為實(shí)現(xiàn)硫化過程的優(yōu)化調(diào)控提供了理論基礎(chǔ)。

菱鋅礦；硫化過程；多元回歸分析；數(shù)學(xué)模型；硫化電位控制浮選機(jī)理

鋅是非常重要的有色金屬之一，其消費(fèi)量僅次于銅和鋁。鋅產(chǎn)品的用途廣泛，需求量逐年加大，這就對鋅資源的利用提出了較高的要求［1］。我國氧化鋅礦產(chǎn)資源豐富，如能提高其利用率，可以緩解現(xiàn)階段硫化鋅礦資源日趨減少、鋅再生產(chǎn)業(yè)發(fā)展緩慢造成的鋅產(chǎn)品量不足的問題［2－4］。菱鋅礦是最有工業(yè)價值的氧化鋅礦物之一［5］，一直以來對于菱鋅礦開發(fā)利用的相關(guān)研究很多［6－11］。目前，較為成熟的回收菱鋅礦的方法是硫化鈉活化－胺浮選法。本研究以十二胺為捕收劑，硫化鈉為硫化活化劑，對菱鋅礦硫化鈉活化過程中的電化學(xué)行為進(jìn)行了研究，分析了菱鋅礦硫化活化過程中的電位特性，為菱鋅礦的硫化過程電位調(diào)控浮選提供了理論基礎(chǔ)，也為氧化鋅資源利用工藝的發(fā)展提供了新的研究思路。

1 試驗(yàn)用材及方法

1.1 試驗(yàn)礦樣、試劑及設(shè)備

本試驗(yàn)使用的菱鋅礦采自云南省會澤鉛鋅礦，將高純度菱鋅礦礦塊經(jīng)錘碎、手選、實(shí)驗(yàn)室小型顎式破碎機(jī)與對輥式破碎機(jī)破碎、瓷球磨磨細(xì)，篩分得到－0.074＋0.038mm粒級產(chǎn)物。使用去離子水對礦樣進(jìn)行多次清洗，自然晾干，保存在磨口瓶中。經(jīng)化學(xué)分析菱鋅礦純度在94%以上，符合單礦物浮選試驗(yàn)要求。

試驗(yàn)中使用的水都是去離子水。所用藥劑中，十二胺、硫化鈉均為分析純試劑，化學(xué)純的氫氧化鈉與鹽酸控制p H值，松油醇為起泡劑。

試驗(yàn)中IviumStat電化學(xué)工作站在線獲取硫化活化電位。工作電極有測量硫離子電極電位的p Ag/S－1型硫離子選擇性電極，測量礦漿電位的213－01型鉑電極，參比電極為232型飽和甘汞電極。采用PHSJ－3F型p H計(jì)測量礦漿p H值，測量電極為E－201－9型p H復(fù)合電極。

1.2 試驗(yàn)方法

單礦物浮選試驗(yàn)使用XFGC－Ⅱ型掛槽式浮選機(jī)，每次試驗(yàn)稱取3g菱鋅礦，加入改裝過的浮選槽中，同時加入50m L去離子水。試驗(yàn)流程：將電極與工作站連接，開啟IviumSoft軟件并調(diào)整測量參數(shù)，打開連接工作站與電腦的IviumStat儀器，開始在線測量并記錄礦漿電位及硫離子電極電位；調(diào)整葉輪轉(zhuǎn)速，調(diào)漿，加入硫化鈉攪拌一定時間，測量礦漿p H值，加入捕收劑攪拌2min，加入起泡劑攪拌1min；關(guān)閉IviumStat儀器，拿出電極用注射器將粘附在電極上的礦物清洗入槽中，刮泡3min；泡沫產(chǎn)品烘干、稱重，計(jì)算回收率。

2 硫化電位控制浮選數(shù)學(xué)模型

采用多元回歸方法［12－13］擬合出一個數(shù)學(xué)模型方程來表征浮選回收率與硫化電位之間的關(guān)系。利用相關(guān)系數(shù)法［14］分析各影響因素對硫化電位的影響趨勢及相關(guān)性，找出主要影響因子。利用Matlab軟件［15］擬合出硫化電位與主要因素之間的數(shù)學(xué)模型方程，實(shí)現(xiàn)通過主要因素對硫化電位的調(diào)節(jié)，進(jìn)而實(shí)時控制浮選回收率的目的。

2.1 菱鋅礦回收率與硫化電位的數(shù)學(xué)模型

選取硫化鈉用量、硫化時間、攪拌條件、加藥方式以及礦漿p H值五個因素的條件試驗(yàn)的相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)學(xué)公式擬合。采用準(zhǔn)牛頓法（BFGS）＋通用全局優(yōu)化法進(jìn)行數(shù)學(xué)模型方程的擬合，結(jié)果見圖1、圖2。

圖1 菱鋅礦回收率與礦漿電位數(shù)學(xué)模型方程擬合曲線

圖2 菱鋅礦回收率與硫離子電極電位數(shù)學(xué)模型方程擬合曲線

擬合方程為：y＝ Exp（（4.5321＋0.0256x＋4.4606x2）/（1＋0.0058x＋1.1002x2）），其中y為回收率，x為礦漿電位EPt值。擬合方程的均方根誤差（RMSE）為 4.0231，誤 差 平 方 和 （SSE）為420.8188，相關(guān)系數(shù)R為0.9664，決定系數(shù)（DC）為0.9339，接近于1。表明擬合的數(shù)學(xué)模型方程很好的反映了礦漿電位EPt值與菱鋅礦回收率之間的關(guān)系，并且在一定的礦漿電位EPt值范圍內(nèi)，菱鋅礦的浮游性較好。

擬合方程為：y＝3756.7531/x－1.4501Exp（－0.0319x）＋100.9559，其中y代表回收率，x代表硫離子電極電位ES值。擬合方程的均方根誤差（RMSE）為 8.3618，誤 差 平 方 和 （SSE）為1887.8339，相關(guān)系數(shù) R為0.8416，決定系數(shù)（DC）為0.7082?？梢姅M合方程基本上能夠反映硫離子電極電位ES值與菱鋅礦回收率之間的關(guān)系，但是擬合的效果相比礦漿電位EPt值與菱鋅礦回收率的較差。

由圖1、圖2可以看出，在一定的硫化電位范圍內(nèi)，菱鋅礦的浮游性較好，在菱鋅礦的浮選過程中，通過控制硫化電位可以實(shí)現(xiàn)菱鋅礦較高的回收率。

2.2 單因素對菱鋅礦硫化電位的影響分析

2.2.1 單因素對硫化電位的相關(guān)性分析

計(jì)算單因素與菱鋅礦硫化電位之間的相關(guān)系數(shù)。計(jì)算公式如式（1）所示，計(jì)算結(jié)果如表1所示。

式中：r為相關(guān)系數(shù)；x為自變量；y為因變量。

表1 硫化電位與單因素之間相關(guān)系數(shù)表

由表1可見，硫化鈉用量與礦漿電位EPt值的線性相關(guān)性較為顯著，相關(guān)性系數(shù)為－0.8607大于r0.01（8）。其他因素與礦漿電位 EPt值、硫離子電極電位ES值之間相關(guān)性系數(shù)均小于r0.01（n），表明兩者之間不存在顯著的線性關(guān)系。

試驗(yàn)過程中捕收劑是在硫化電位測定以后添加，因此捕收劑用量不對硫化電位產(chǎn)生影響。加藥方式試驗(yàn)中電位的獲取環(huán)境不同，數(shù)據(jù)點(diǎn)不具有連續(xù)性，并且其它因素的電位數(shù)據(jù)主要是在先加硫化鈉后加捕收劑的條件下獲取的，為確保建立的數(shù)學(xué)模型方程的合理性，后續(xù)的擬合也沒有采用加藥方式的數(shù)據(jù)。

2.2.2 單因素對硫化電位影響程度分析

單因素實(shí)現(xiàn)的硫化電位變化范圍見表2。

由表2可以看出，硫化鈉用量對礦漿電位EPt值及硫離子電極電位ES值的影響較大，可以實(shí)現(xiàn)最大電位變化量程的調(diào)節(jié)。硫化時間可以實(shí)現(xiàn)一定范圍內(nèi)的電位值的調(diào)節(jié)，主要是輔助硫化鈉用量進(jìn)行電位控制。礦漿p H值、葉輪轉(zhuǎn)速對礦漿電位EPt值及硫離子電極電位ES值不產(chǎn)生影響。綜上所述，可以用硫化鈉控制電位。

表2 單因素實(shí)現(xiàn)的硫化電位的變化量程

2.3 主因素與菱鋅礦硫化電位的數(shù)學(xué)模型

由上文第2.1節(jié)可知，硫離子電極電位ES值與菱鋅礦回收率的擬合效果明顯較差，因此，本文主要建立了主因素與菱鋅礦礦漿電位EPt值的數(shù)學(xué)模型方程。礦漿電位EPt值與菱鋅礦回收率的擬合方程能夠較為準(zhǔn)確的反映兩者之間的相關(guān)關(guān)系，在一定的礦漿電位范圍內(nèi)，菱鋅礦的浮游性較好。建立主因素與菱鋅礦礦漿電位EPt值的擬合方程，通過方程實(shí)現(xiàn)主因素對礦漿電位EPt值的準(zhǔn)確調(diào)節(jié)，再結(jié)合礦漿電位與回收率的關(guān)系，進(jìn)一步達(dá)到因素對菱鋅礦回收率的實(shí)時合理調(diào)節(jié)。

2.3.1 單因素對礦漿電位EPt值的數(shù)學(xué)模型

根據(jù)菱鋅礦硫化鈉用量試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以擬合出硫化鈉用量對礦漿電位EPt值的影響曲線，見圖3。

圖3 硫化鈉用量對礦漿電位EPt值的擬合曲線

擬合方程1為 y＝229.4022－2.5820x＋0.0046x2－2.7697×10－6x3，其中，y為礦漿電位EPt值，x為硫化鈉用量。由擬合結(jié)果知R＝0.9973，可決系數(shù)為0.9947接近于1，說明擬合方程能夠準(zhǔn)確地反映硫化鈉用量與礦漿電位EPt值的關(guān)系。對上述方程求導(dǎo)，導(dǎo)數(shù)方程：y＝－2.5820＋0.0092x－8.3091×10－6x2，可知擬合方程導(dǎo)數(shù)恒小于零，則擬合方程是單調(diào)遞減的。上述結(jié)果表明，隨著硫化鈉用量的增加，礦漿電位EPt值單調(diào)遞減。

圖4 硫化時間對礦漿礦漿電位EPt值的擬合曲線

根據(jù)菱鋅礦硫化時間試驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以擬合出硫化時間對礦漿電位EPt值的擬合曲線，見圖4。擬合方程2：y＝－207.1894＋99.4117x－13.6149x2＋0.7819x3－0.0177x4＋0.0001x5，其中，y為礦漿電位EPt值，x為硫化時間。由擬合結(jié)果知R＝0.9785，可決系數(shù)為0.9574接近于1，可見擬合方程能夠很好的說明硫化時間與礦漿電位EPt值之間的關(guān)系。

2.3.2 主因素對礦漿電位EPt值的數(shù)學(xué)模型

表3 回歸方程的系數(shù)置信區(qū)間與統(tǒng)計(jì)量

由表3可見，決定系數(shù)r2＝0.9820，接近于1，復(fù)相關(guān)系數(shù)r＝0.9909大于r0.01（13）＝ 0.6411，F(xiàn)＝659.3597大于F0.01（2，12）＝6.93，說明多元線性回歸整個效果特別顯著，由此說明用該回歸方法建立的數(shù)學(xué)模型方程是合適的，基本反映了觀測值與回歸值之間的關(guān)系，擬合程度較好。硫化鈉用量、硫化時間對礦漿電位EPt值的影響規(guī)律可以用這一數(shù)學(xué)模型方程來描述。模型回歸值與觀測值對比見圖5。

圖5 礦漿電位擬合曲線與原始數(shù)據(jù)對比圖

3 結(jié)論

在浮選過程中，硫化電位是可以通過測試儀器進(jìn)行實(shí)時監(jiān)測的，而影響因素的調(diào)整對礦物浮選的影響可以很快地體現(xiàn)在電位的變動上，并且回收率與電位相關(guān)，因此可實(shí)現(xiàn)影響因素對浮選回收及時、準(zhǔn)確地調(diào)整。本文利用多元回歸方法和相關(guān)性分析等系統(tǒng)研究了硫化電位控制的規(guī)律性，并擬合出了菱鋅礦回收率與硫化電位，因素與硫化電位之間的數(shù)學(xué)模型方程，揭示了硫化電位控制浮選的機(jī)理。

1）單因素對菱鋅礦浮選礦漿電位EPt值以及硫離子電極電位ES值的相關(guān)性和影響程度分析結(jié)果表明，單因素與硫化電位之間并沒有極為顯著的線性相關(guān)關(guān)系，硫化鈉用量以及硫化時間對礦漿電位的影響較大，可以實(shí)現(xiàn)較大量程范圍內(nèi)的調(diào)節(jié)，是硫化電位的主要影響因素。

2）擬合結(jié)果表明，菱鋅礦回收率與礦漿電位EPt值之間的數(shù)學(xué)模型方程能夠很好的反映兩者之間的關(guān)系，并且由擬合曲線圖可以看出，在一定的硫化電位范圍內(nèi)，菱鋅礦的浮游性較好；主要影響因素與礦漿電位EPt值之間的數(shù)學(xué)模型方程能夠很好的反映兩者之間的相關(guān)關(guān)系，通過方程可以實(shí)現(xiàn)因素對礦漿電位EPt值準(zhǔn)確快速的調(diào)節(jié)。

3）菱鋅礦硫化電位控制浮選機(jī)理的關(guān)鍵點(diǎn)是利用回收率與電位之間的關(guān)系、因素與電位之間的關(guān)系實(shí)現(xiàn)硫化活化過程的及時、理性的優(yōu)化調(diào)控。

［1］雷力，周興龍，文書明，等.我國鉛鋅礦資源特點(diǎn)及開發(fā)利用現(xiàn)狀［J］.礦業(yè)快報，2007（9）：1－4.

［2］國土資源部礦產(chǎn)資源儲量司.全國礦產(chǎn)資源儲量通報［R］.國土資源部信息中心，2009.

［3］中華人民共和國國土資源部.中國礦產(chǎn)資源報告［M］.北京：地質(zhì)出版社，2012：14－15.

［4］張慶.我國鋅資源保障能力分析［J］.中國金屬通報，2012，（29）：20－21.

［5］譚欣，李長根.國內(nèi)外氧化鉛鋅礦研究進(jìn)展［J］.國外金屬礦選礦，2000 （3）：7－14.

［6］馮其明，張國范.氧化鋅礦原漿浮選新技術(shù)［J］.中國基礎(chǔ)科學(xué)·研究進(jìn)展，2011（1）：25－27.

［7］段秀梅，羅琳.氧化鋅礦浮選研究現(xiàn)狀評述［J］.礦冶，2000（4）：47－51.

［8］吳衛(wèi)國，孫傳堯，朱永揩.五種有機(jī)螯合劑活化菱鋅礦作用機(jī)理研究［J］.礦冶，2007，16（1）：16－21.

［9］宋振國，孫傳堯，劉書杰.干/濕磨對菱鋅礦浮選的影響［J］.有色金屬，2009，61（1）：104－106.

［10］張祥峰.異極礦浮選理論及工藝研究［D］.長沙：中南大學(xué)，2012.

［11］韓聰，魏德洲，劉文剛，等.十二胺體系中菱鋅礦的浮選行為［J］.金屬礦山，2011（11）：99－110.

［12］Douglas M B，Donald G W.非線性回歸分析及其應(yīng)用［M］.北京：中國統(tǒng)計(jì)出版社，1996.

［13］祁紅光.基于多元回歸數(shù)學(xué)模型的分析應(yīng)用研究［J］.湘南學(xué)院學(xué)報，2007，28（2）：10－15.

［14］周乃磊，王中琪，徐旭東.建立數(shù)學(xué)模型分析UV－Fenton對金屬切削液廢水的降解［J］.環(huán)境工程學(xué)報，2012，6（7）：2271－2275.

［15］董大校.基于 MATLAB的多元非線性回歸模型［J］.云南師范大學(xué)學(xué)報，2009，29（2）：45－48.

Study on mechanism of sulfide potential－controlled flotation of smithsonite

CHEN Jing－h(huán)ua1，ZHANG Fang－qi2，WU Xi－qun3
（1.State Key Laboratory of Mineral Processing Science and Technology，Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy，Beijing 102600，China；2.Junefield Mineral Resources Holdings Limited，Beijing 100052，China；3.Wanbao Mining Co.，Ltd.，Beijing 100053，China）

The monomineral flotation test which for investigate the influence of the dosage of sodium sulfide and collector，sodium sulfide treating time，the p H of pulp，impeller speed of flotation and the methods of adding sodium sulfide and collector on the floatability of mineral，pulp potential and sulfide ion electrode potential have been conducted using dodecylamine as collector，sodium sulfide as sulfide reagent.Based on multivariable regression method，the mathematical model which reflects the relationship between flotation recovery and sulfide potential quite well was established.The influence trend of each factor on the sulfide potential and correlation between them were studied upon the correlation coefficient.Mathematical model equation between the sulfide potential and main factors was fitted out by using Matlab.The combination of mathematical models between recovery and potential，factors and potential can provides the theoretical basis for realizing the optimizing regulation of the process of sulfidation.

smithsonite；process of sulfidation；multivariable regression analysis；mathematical model；mechanism of sulfide potential－controlled flotation

張方齊，男，工學(xué)碩士，助理工程師，主要從事銅、鐵、金等多金屬礦選礦工作。E－mail：zhangfangqi2007＠126.com。

TD952

A

1004－4051（2014）S2－0263－04

2014－08－30

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目資助（編號：51004015）

陳經(jīng)華，男，工學(xué)博士，高級工程師，主要從事有色金屬礦選礦工藝及工業(yè)應(yīng)用研究。E－mail：chen＿jh＠bgrimm.com。