羅化峰，凌開成

(1.山西大同大學(xué)煤炭工程學(xué)院，山西 大同 037003；2.太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024)

氫轉(zhuǎn)移是有機(jī)合成[1]、石油加工[2]和煤加氫液化(CHL)[3-6]過程中十分重要的反應(yīng)。煤中有許多種類繁多的未知成分，煤加氫液化過程非常復(fù)雜，揭示CHL過程中的氫轉(zhuǎn)移機(jī)理比了解有機(jī)合成的反應(yīng)機(jī)理困難得多。盡管煤中絕大部分有機(jī)物的結(jié)構(gòu)未知，但人們已知煤中有機(jī)質(zhì)主要由大分子組成，富含芳環(huán)，特別是縮合芳環(huán)、亞甲基和醚鍵等橋鍵，通過這些橋鍵連接芳環(huán)，與芳環(huán)內(nèi)的共價(jià)鍵相比，這些橋鍵弱得多，切斷這些橋鍵和使芳環(huán)加氫是CHL的關(guān)鍵步驟，其中氫轉(zhuǎn)移的作用舉足輕重，因此許多研究者以芳烴、聯(lián)芳烴和α,ω-二芳基烷烴作為CHL過程中氫轉(zhuǎn)移機(jī)理的模型化合物進(jìn)行研究，認(rèn)為催化劑不僅可以加快氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的速度，而且影響氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的歷程；溫和條件下金屬硫化物和活性炭促進(jìn)單原子氫轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致煤中特定橋鍵的選擇性斷裂，而金屬催化雙原子氫轉(zhuǎn)移，造成煤中芳環(huán)的加氫[7]。

凌開成等[8]在前期研究的基礎(chǔ)上提出了煤高溫快速液化(QCLHT)的思想，即依據(jù)煤液化反應(yīng)初期的初始高活性特點(diǎn)和煤分子結(jié)構(gòu)中不同化學(xué)鍵的鍵能，選擇煤的一次熱分解范圍內(nèi)的高溫段溫度作為液化溫度，以足量的四氫萘作為溶劑。通過該液化方法可以進(jìn)一步揭示煤直接液化過程中自由基產(chǎn)生的原因和自由基加氫的機(jī)理，從而揭示煤直接液化的本質(zhì)。Luo等[9]系統(tǒng)地研究了影響煤高溫快速液化的各種影響因素，得到了一系列揭示煤液化本質(zhì)的結(jié)論，但是并未深層次的揭示其原因。本工作擬分別通過氫氣的溶解、溶劑以及不同類型催化劑對(duì)煤高溫快速液化影響的研究進(jìn)一步揭示煤高溫快速液化過程中單原子氫和雙原子氫的轉(zhuǎn)移機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

選用粒度小于80目的兗州煤，使用前在100 ℃下真空干燥10 h，放入干燥器內(nèi)冷卻備用。煤樣的工業(yè)分析與元素分析結(jié)果見表1。

表1 兗州煤的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of Yanzhou coal

1.2 催化加氫反應(yīng)考評(píng)

實(shí)驗(yàn)裝置采用GJ-2型鹽浴加熱共振攪拌反應(yīng)器。該反應(yīng)器有效體積17 mL，實(shí)驗(yàn)采用間歇式操作。先將反應(yīng)物料加入反應(yīng)釜中(煤與溶劑質(zhì)量比為1:2)，經(jīng)氫氣或氮?dú)庵脫Q后，充氫氣或氮?dú)獬鯄毫?.0 MPa，然后將反應(yīng)釜迅速放入預(yù)先加熱到一定溫度的加熱爐內(nèi)，反應(yīng)5 min后，取出反應(yīng)釜，用冷水急冷至室溫，然后放空釜內(nèi)氣體，取出反應(yīng)釜內(nèi)全部反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)行分離與分析。

氫氣的預(yù)溶解實(shí)驗(yàn)采用油浴提供溫度。實(shí)驗(yàn)開始前先將已經(jīng)充好一定氫壓的反應(yīng)釜放入至設(shè)定溫度的油浴內(nèi)，打開振動(dòng)箱開關(guān)，當(dāng)達(dá)到指定的反應(yīng)時(shí)間時(shí)立即關(guān)閉振動(dòng)箱開關(guān)，并迅速將反應(yīng)釜取出并放入設(shè)定溫度的鹽浴爐內(nèi)開始煤高溫快速液化反應(yīng)。

產(chǎn)物采用索氏抽提器并以正己烷、苯和四氫呋喃作為溶劑進(jìn)行分級(jí)萃取，劃分為氣、油、瀝青烯、前瀝青烯和殘?jiān)鍌€(gè)部分。氣產(chǎn)率為反應(yīng)前后煤中有機(jī)質(zhì)總質(zhì)量減少的百分比；油產(chǎn)率為煤中有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為正已烷可溶物所占的百分比再減去氣產(chǎn)率；瀝青烯產(chǎn)率為苯可溶物所占的百分比減去油和氣的產(chǎn)率；前瀝青烯產(chǎn)率為四氫呋喃可溶物所占的百分比減去瀝青烯、油和氣的產(chǎn)率；殘?jiān)a(chǎn)率為最后四氫呋喃不溶物所占的百分比。

1.3 催化劑的制備

Fe2S3催化劑采用原位等體積浸漬的方法制備。稱取一定量的煤，按照需要的擔(dān)載催化劑量加入一定體積的濃度為3.57 mmol/L的硝酸鐵溶液攪拌均勻，再加入化學(xué)計(jì)量比的硫化鈉溶液，再次攪拌均勻、過濾，然后將混合物在100 ℃條件下真空干燥3 h，即可得到擔(dān)載煤樣。催化劑的擔(dān)載量以Fe含量為計(jì)量，擔(dān)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的Fe2S3是指1 g煤負(fù)載了0.01 g Fe（即43.2 mg Fe(NO3)3或37.1 mg Fe2S3）。本研究還選用了煤炭科學(xué)研究總院北京煤化工分院提供的高分散鐵系催化劑作為研究的參照催化劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤高溫快速液化過程中單原子氫的轉(zhuǎn)移

為了研究煤高溫快速液化過程中溶劑和氣氛對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，在490 ℃，7 MPa，溶煤比為2:1的條件下，考察了四氫萘和萘混合物為溶劑以及和氮?dú)饣驓錃鉃榉磻?yīng)氣氛（實(shí)驗(yàn)條件見表2）的煤高溫快速液化5 min的產(chǎn)物分布。

表2 不同溶劑及反應(yīng)氣氛的實(shí)驗(yàn)條件Table 2 Experimental condition of different solvents and atmospheres

結(jié)果見圖1?？梢钥吹?，不論溶劑中四氫萘含量怎樣變化，氫氣氣氛與氮?dú)鈿夥障聝贾菝焊邷乜焖僖夯脷怏w和可萃取物的總收率相當(dāng)，其中最大的差別僅為2.2%，說明當(dāng)溶劑中四氫萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)從67.35%減少到0%（5#和6#）時(shí)，氫氣基本上不參與液化反應(yīng)，反應(yīng)中的活性氫主要來源于溶劑與煤自身的富氫部分。隨著溶劑提供活性氫數(shù)量的減小，煤液化的總收率和油產(chǎn)率都呈下降的趨勢(shì)，說明溶劑提供活性氫的能力是影響煤液化轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵因素。當(dāng)以萘為溶劑時(shí)（5#和6#），煤液化的總收率為41.48%，由Luo等的研究可知[9]，用正己烷、苯和四氫呋喃對(duì)原煤的萃取率為15.27%，說明煤液化過程中26.21%的液化轉(zhuǎn)化率是由煤自身的富氫部分提供活性氫所生成的。這表明在煤高溫快速液化過程中，短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的大量自由基碎片所需要的活性氫主要來源于溶劑所提供的單原子氫，煤自身所含有的低分子化合物也能提供一定量的活性氫，但其數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠穩(wěn)定大量的自由基碎片。氫氣提供的雙原子氫基本上未參與液化反應(yīng)，溶劑提供的單原子氫的數(shù)量是穩(wěn)定自由基的主要來源。

圖2 不同催化劑時(shí)煤高溫快速液化產(chǎn)物分布Fig.2 Products distribution of QCLTH with different catalysts

圖1 不同溶劑不同氣氛下煤高溫快速液化產(chǎn)物分布Fig.1 Products distribution of QCLTH under different solvents and atmospheres

根據(jù)上述的結(jié)果可知，在煤高溫快速液化過程中，如果不添加任何催化劑，煤液化反應(yīng)所需要的氫源與溶劑能夠提供的單元子氫數(shù)量相關(guān)。然而，在一般的煤液化過程中往往要加入一定量的催化劑，其對(duì)煤液化反應(yīng)主要有兩個(gè)方面的作用，即促進(jìn)煤的熱解以及促進(jìn)活性氫的產(chǎn)生。前期的研究結(jié)果[9]表明，在采用優(yōu)秀的供氫溶劑時(shí)，添加鉬酸銨和黃鐵礦對(duì)煤高溫快速液化的總收率的影響不明顯，ZnCl2催化劑反而使煤高溫快速液化的總收率有所下降。為了進(jìn)一步揭示催化劑對(duì)煤高溫快速液化的影響，選用自制的兗州煤原位擔(dān)載（擔(dān)載量為2%，記Fe2S3-2）的催化劑和煤炭科學(xué)研究總院北京煤化工分院研制的高分散鐵系催化劑（添加助劑硫，S和Fe物質(zhì)的量比為2，記Fe-S；或未添加助劑硫記Fe-0）作為研究對(duì)象，考察了以四氫萘為溶劑，在490 ℃、冷氮?dú)鈮毫? MPa、溶煤比2:1、催化劑添加量為1%、煤高溫快速液化5 min時(shí)，催化劑對(duì)溶劑提供活性氫的影響，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看到，加入Fe2S3-2催化劑對(duì)煤液化總轉(zhuǎn)化率的影響很小，只是促使瀝青烯向前瀝青烯轉(zhuǎn)化了4%，說明擔(dān)載的催化劑并沒有促進(jìn)溶劑提供更多的單原子氫，反而使組分的分布發(fā)生了輕微的重質(zhì)化。當(dāng)添加高活性鐵系催化劑Fe-0時(shí)，煤液化的總收率下降了5%，說明加入的催化劑不僅沒有促使溶劑提供更多的單元子氫，反而促使縮聚反應(yīng)的加劇。擔(dān)載Fe2S3催化劑中含有元素S，是否是元素S在液化中起到作用，為了探討S的作用，在高分散鐵系催化劑下加入助劑S，結(jié)果表明煤液化的總收率有輕微的增加，產(chǎn)物分布中的油產(chǎn)量上升了9%，前瀝青烯卻下降了9%，說明助劑硫的加入可以促使溶劑提供更多的單元?dú)?，從而促進(jìn)了前瀝青烯向油的轉(zhuǎn)化。從以上結(jié)果中可知，兩種催化劑中加入硫的形式不同，得到的結(jié)果也不同，說明元素S的作用與其和主催化劑鐵的結(jié)合形態(tài)有關(guān)。這表明在溶劑為強(qiáng)供氫溶劑四氫萘、氣氛為氮?dú)?，不同催化劑?duì)溶劑提供單原子氫的影響不同，高分散鐵系催化劑的加入抑制了溶劑單原子氫的產(chǎn)生，從而減小了對(duì)自由基碎片的穩(wěn)定能力，縮聚水平提高，而加入助劑硫時(shí)卻促進(jìn)了溶劑提供更多的單元子氫使得產(chǎn)物分布輕質(zhì)化。擔(dān)載Fe2S3的催化劑卻對(duì)溶劑提供單原子氫的能力影響較小。助劑硫的作用與主催化劑鐵的結(jié)合形態(tài)密切有關(guān)。

2.2 煤高溫快速液化過程中雙原子氫的轉(zhuǎn)移

氣相氫參與煤液化反應(yīng)主要經(jīng)歷溶解、活化、反應(yīng)三個(gè)步驟。由上述的論述可知，在煤高溫快速液化過程中，氫氣基本未參加液化反應(yīng)。前期的研究結(jié)果表明[10]，氫氣在高溫、高壓煤液化溶劑中的溶解在5 min就已經(jīng)達(dá)到了其最大溶解量的75%以上，表明氫氣的溶解不是氫氣基本不參與煤高溫快速液化反應(yīng)的主要原因。同時(shí)常溫預(yù)氫氣然后再進(jìn)行煤高溫快速液化的結(jié)果與未提前溶解的結(jié)果一致，這說明氫氣的溶解并不是影響雙原子氫參與煤高溫快速液化反應(yīng)的主要原因，同時(shí)也說明溶劑的溶脹作用對(duì)煤高溫快速液化的影響也很小。

氫氣的溶解度隨溫度的升高而增加，但超過一定的溫度將會(huì)發(fā)生煤的熱解反應(yīng)，所以氫氣的預(yù)溶實(shí)驗(yàn)應(yīng)該在避免煤熱解的條件下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)先將氫氣在一定溫度下預(yù)溶解萘或四氫萘溶劑中1 h，然后在490 ℃、冷氫氣壓力7 MPa、溶煤比2:1下進(jìn)行煤高溫快速液化5 min，結(jié)果見圖3和圖4。

圖3 氫氣在萘中的預(yù)溶解對(duì)煤液化的影響Fig.3 Effect of hydrogen pre-soluble in naphthalene on coal liquefaction

圖4 氫氣在四氫萘中的預(yù)溶解對(duì)煤液化的影響Fig.4 Effect of hydrogen pre-soluble in tetrahydronaphthalene on coal liquefaction

從圖3可以看到，氫氣在不同溫度萘中預(yù)溶后，煤液化的總收率隨著溫度的增加而提高，這是由于產(chǎn)物分布中的氣產(chǎn)率和前瀝烯青的轉(zhuǎn)化率有輕微的增加所造成的，說明隨著氫氣預(yù)溶溫度的提高，煤液化反應(yīng)之前增加的氫氣溶解量，并未參加煤的高溫快速液化，液化反應(yīng)需要的活性氫主要來源于煤自身所提供的活性氫。煤液化總轉(zhuǎn)化率的輕微提高可能與煤液化升溫速率的提高有關(guān)，因?yàn)樵谳^高的升溫速率下，煤的熱解將會(huì)更加充分，從而提高煤液化的轉(zhuǎn)化率。從圖4可以看到，經(jīng)過氫氣在不同溫度的四氫萘中預(yù)溶后，煤液化的總收率也隨著溫度的增加提高，但這是由于產(chǎn)物分布中的瀝青烯和前瀝青烯的轉(zhuǎn)化率增加所造成的。氫氣預(yù)溶溫度從180 ℃提高到270 ℃，煤液化反應(yīng)之前所增加的氫氣溶解量將達(dá)到20%以上，而煤液化總收率的增加只有不到9%，表明新增加的氫氣并未有效的參加煤的高溫快速液化，液化反應(yīng)所需要的活性氫主要來源于溶劑提供的單原子氫。其原因與在萘中的情況類似，這表明由于后續(xù)液化過程的升溫速率不同，因而對(duì)煤液化的總收率有輕微的影響，而并非氫氣的溶解量增加所造成的。在萘溶劑中的煤高溫快速液化所需要的活性氫主要來源于煤自身，而在四氫萘溶劑中煤液化所需要的活性氫由溶劑所提供的單原子氫來供給。

圖5 不同氣氛下不同煤液化時(shí)間的產(chǎn)物分布Fig.5 Products distribution of QCLTH under different atmospheres and times I-5 min, H2; II-5 min, N2; III-10 min, H2;IV-10 min, N2; V-15 min, H2; VI-15 min, N2

為了進(jìn)一步考察氫氣在煤高溫快速液化反應(yīng)中的作用，研究了以萘為溶劑不同氣氛煤液化的結(jié)果，見圖5。從圖5可以看到，在10 min的反應(yīng)時(shí)間里，氫氣氣氛下的煤液化總收率比氮?dú)鈿夥障碌脑黾恿?.34%，這主要是由于反應(yīng)中氣體量的增加所造成，但是相比之下氫氣氣氛中的油產(chǎn)率卻增加了6.63%，說明氫氣開始參與煤液化反應(yīng)，只是參與反應(yīng)的氫氣數(shù)量較少。隨著液化時(shí)間延長(zhǎng)至15 min，氫氣氣氛下的煤液化總收率以及油產(chǎn)率比氮?dú)鈿夥障碌脑黾恿?3.42%和10.44%，說明氫氣開始大量參與反應(yīng)，促進(jìn)了煤液化過程中輕組分的生成，而在氮?dú)鈿夥障?，由于活性氫的供給嚴(yán)重不足導(dǎo)致總轉(zhuǎn)化率從5 min的39.29%減小至35.47%。表明在15 min的煤液化反應(yīng)中，前5 min中氫氣基本上不參與液化反應(yīng)，當(dāng)時(shí)間延長(zhǎng)至10 min，少量的氫氣開始參與液化反應(yīng)，進(jìn)一步延長(zhǎng)至15 min時(shí)，大量的氫氣參與了液化反應(yīng)，煤液化總收率和油產(chǎn)率大幅增加。由氫氣在萘中的溶解度規(guī)律可知，在5 min中內(nèi)氫氣的溶解度就達(dá)到最大溶解量的78.54%，這進(jìn)一步說明在萘溶劑中的無催化煤高溫快速液化反應(yīng)中，氫氣的溶解并不是控制步驟，其參與液化反應(yīng)的速度才是控制步驟，說明在高溫條件下，當(dāng)溶劑不提供單原子氫時(shí)，雙原子氫參與反應(yīng)需要一定的時(shí)間。

為了進(jìn)一步研究氫氣在煤高溫快速液化中的作用機(jī)理，選擇高分散性鐵系催化劑作為研究對(duì)象，分別在氫氣氣氛以及萘或四氫萘溶劑中進(jìn)行了研究。從圖6中可以看到，當(dāng)溶劑為萘?xí)r，催化劑的加入使得煤液化的總收率從41.48%增加到49%，而且液化產(chǎn)物的分布更加輕質(zhì)化。助劑S的加入?yún)s使得總收率從41.48%變?yōu)?5.96%，說明催化劑的加入促進(jìn)了氫氣參與液化反應(yīng)，從而使得煤液化的總收率增加，液化產(chǎn)物分布輕質(zhì)化。助劑S的加入使得煤的熱解更為劇烈，而被活化的氫氣數(shù)量不能滿足自由基的生成速度，所以與未添加助劑的催化液化相比較，煤液化總收率有所下降。

圖7 在四氫萘中鐵系催化劑對(duì)煤液化產(chǎn)物的影響Fig.7 Effect of Fe-catalysts on products of coal liquefaction in tetrahydronaphthalene

圖6 在萘中鐵系催化劑對(duì)煤液化產(chǎn)物的影響Fig.6 Effect of Fe-catalysts on products of coal liquefaction in naphthalene

由圖7可知，當(dāng)溶劑為四氫萘?xí)r，催化劑的加入使得總收率從78.61%變?yōu)?0.13%，助劑S的加入使得煤液化總收率從78.61%變?yōu)?5.17%，液化產(chǎn)物分布趨向于輕質(zhì)化，表明催化劑的加入使得溶劑和氫氣提供活性氫的速度與自由基的生成速度匹配，從而提高了煤液化的總收率；助劑S的加入使得活性氫的供給速度與自由基的生成更加匹配，所以煤液化的總收率進(jìn)一步增加，液化產(chǎn)物更加輕質(zhì)化。以上這些表明在添加高分散性鐵系催化劑（或助劑硫）的煤高溫快速液化反應(yīng)中，催化劑使得氫氣參與了液化反應(yīng)和提高了煤液化總收率，其中的液化產(chǎn)物趨向于輕質(zhì)化。

圖8 Fe2S3-2催化劑對(duì)煤液化產(chǎn)物的影響Fig.8 Effect of Fe2S3-2 catalyst on products of coal liquefaction

為了與高分散性鐵系催化劑進(jìn)行對(duì)比，選用自制的兗州煤原位擔(dān)載Fe2S3-2催化劑進(jìn)一步研究氫氣在煤高溫快速液化中的作用機(jī)理，分別選擇在氫氣氣氛以及萘或四氫萘溶劑中進(jìn)行了研究。從圖8中可以看到，當(dāng)溶劑為萘?xí)r，催化劑的加入使得煤液化的總收率從41.48%增加到55.39%，而且液化產(chǎn)物的分布更加輕質(zhì)化，油產(chǎn)率從20.24%增加到34.71%，說明催化劑的加入促進(jìn)了氫氣參與液化反應(yīng)，從而使得液化總收率增加，液化產(chǎn)物分布輕質(zhì)化。當(dāng)溶劑為四氫萘溶劑時(shí)，催化劑的加入使得煤液化的總收率從78.61%變?yōu)?4.86%，液化產(chǎn)物分布趨向于輕質(zhì)化，油產(chǎn)率增加了7%，說明催化劑的加入使得溶劑和氫氣提供活性氫的速度與自由基的生成速度匹配，從而提高了煤液化的總收率，但是由于溶劑的強(qiáng)供氫性能，導(dǎo)致氫氣參與煤液化的數(shù)量有限。這表明加入一定量的自制的兗州煤原位擔(dān)載Fe2S3-2催化劑，當(dāng)溶劑為萘?xí)r，可以有效的促進(jìn)氫氣參與煤高溫快速液化。當(dāng)溶劑為強(qiáng)供氫溶劑四氫萘?xí)r，催化劑對(duì)氫氣參與煤液化的影響有限。同時(shí)可以看到兩種催化劑都含有一定量的S時(shí)，結(jié)果卻不一樣，說明助劑硫的作用與主催化劑鐵的結(jié)合形態(tài)有關(guān)。以上結(jié)果表明，在以萘或四氫萘、氫氣為條件的煤高溫快速液化過程中，通過加入一定量的催化劑，可以促使雙原子氫快速參與反應(yīng)，不同催化劑的作用機(jī)理和效果均不同。

3 結(jié) 論

通過考察氫氣的溶解、溶劑類型以及不同類型催化劑對(duì)煤高溫快速液化的影響，揭示了煤高溫快速液化過程中單原子氫和雙原子氫的轉(zhuǎn)移機(jī)理。主要得到了以下結(jié)論：

a）在以四氫萘、氫氣為條件的高溫快速液化過程中，主要的活性氫來源于溶劑所提供的單原子；在以四氫萘、氮?dú)鉃闂l件的高溫快速液化過程中，不同催化劑對(duì)溶劑提供單原子氫的影響不同。

b）在以四氫萘和萘、氫氣為條件的高溫快速液化過程中，雙原子氫基本未參與液化反應(yīng)，溶解并不是其參與液化反應(yīng)的主要影響因素。

c）以萘為溶劑、氫氣氣氛下的高溫快速液化過程中，雙原子氫參與反應(yīng)需要一定的時(shí)間；在以萘或四氫萘、氫氣為條件的高溫快速液化過程中通過加入一定量的催化劑，可以促使雙原子氫快速參與反應(yīng)。

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