任 杰，陳翔飛，袁海寬

(浙江工業(yè)大學(xué)化工與材料學(xué)院，浙江 杭州 310014)

芳烴是石油化工工業(yè)的重要基礎(chǔ)原料，主要包括苯、甲苯和二甲苯，其多數(shù)來自煉油廠的催化重整裝置。催化重整芳烴產(chǎn)品中存在微量的烯烴雜質(zhì)，需要深度脫除烯烴雜質(zhì)，以滿足某些工藝對烯烴含量嚴格限制的要求。目前，工業(yè)上普遍采用白土精制和加氫精制方法脫除芳烴中的烯烴雜質(zhì)，雖然脫烯烴效果能滿足要求，但白土精制每月產(chǎn)生上百噸的廢白土需要深埋處理，嚴重污染環(huán)境，而加氫精制使用昂貴的催化劑和消耗氫氣，精制成本較高[1]。開發(fā)環(huán)境友好、操作簡便的重整芳烴脫烯烴雜質(zhì)固體酸催化反應(yīng)工藝已成為熱點研究課題之一。

陳志明等[2]以HY分子篩為活性組分制備芳烴脫烯烴分子篩催化劑，其活性穩(wěn)定性優(yōu)于活性白土。王一男等[3,4]研究了五種分子篩的芳烴脫烯烴催化活性，其中Hβ和HY的催化活性較高，HY型分子篩經(jīng)過鈮改性和磷酸改性，烯烴轉(zhuǎn)化率可達63%，精制芳烴溴指數(shù)小于200 mg-Br/100 g的催化劑壽命可達12 h。曾海平等[5]研究HY分子篩負載磷鉬酸催化劑，其芳烴脫烯烴催化活性及穩(wěn)定性均優(yōu)于HY分子篩。李克明等[6]研究HY分子篩水蒸汽改性，改性HY分子篩的芳烴脫烯烴單程壽命長于工業(yè)白土。Li等[7]開展工業(yè)白土的金屬鹵化物負載改性研究。Pu等[8]將酸活化膨潤土、20%的MCM-22型分子篩、7%的La2O3混合后制備了復(fù)合型催化劑，膨潤土的單程壽命為4 d，而復(fù)合型催化劑的單程壽命為16 d。臧高山等[9]由ReY和MCM系列分子篩制備了復(fù)合分子篩催化劑，在溫度200 ℃、壓力1.0 MPa、質(zhì)量空速10 h-1條件下催化劑的混合芳烴脫烯烴單程壽命約為11 d。這些研究所涉及的固體酸催化劑與活性白土相比具有較高的活性穩(wěn)定性，但是仍然存在催化劑結(jié)焦失活快導(dǎo)致單程壽命較短問題。因此開發(fā)單程壽命長且可再生的固體酸催化劑及反應(yīng)工藝對改進芳烴脫烯烴過程具有重要意義。本工作在固體酸催化劑上進行烯烴與芳烴烷基化反應(yīng)，評價了不同溫度熱處理催化劑的性能，考察了反應(yīng)條件對烯烴轉(zhuǎn)化率、催化劑的活性穩(wěn)定性的影響，以及催化劑再生性能，取得了有價值的研究結(jié)果。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

稱取一定質(zhì)量的分子篩原粉（AlPO4-5型磷鋁分子篩）、擬薄水鋁石和田菁粉，攪拌混合均勻，加入硝酸水溶液，捏合成泥團，用螺桿擠出機擠條成型，室溫條件下自然干燥24 h，然后將其置于馬弗爐中，在一定溫度下焙燒1 h，再在550 ℃下焙燒4 h，得到條狀催化劑。將條狀催化劑磨碎，篩取20～40目催化劑顆粒備用。

1.2 脫烯烴反應(yīng)及產(chǎn)物分析

采用固定床反應(yīng)裝置進行連續(xù)重整的重混合芳烴脫除微量烯烴的反應(yīng)實驗。反應(yīng)器為內(nèi)徑1.0 cm、長100 cm的不銹鋼管，反應(yīng)器中間設(shè)有測定反應(yīng)溫度的熱電偶套管，4.0 g催化劑裝填在反應(yīng)器中部，兩端填滿惰性石英砂。將反應(yīng)裝置調(diào)節(jié)到指定的溫度、壓力條件后，由柱塞泵連續(xù)進料進行芳烴脫烯烴反應(yīng)，定時取樣分析。

按照SH/T0630標準，采用PRA-100Br型溴指數(shù)測定儀測定芳烴原料和精制產(chǎn)物的溴指數(shù)。芳烴原料的溴指數(shù)為886.86 mg-Br/100 g。烯烴轉(zhuǎn)化率是以芳烴原料的溴指數(shù)為基準。

芳烴原料和精制產(chǎn)物組成由GCT Premier氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜儀進行定性分析，用安捷倫1790型氣相色譜儀進行定量分析，OV-101毛細管色譜柱（50 m×?0.53 mm×1.5 μm），氫火焰（FID）檢測器，檢測器溫度270 ℃，進樣溫度250 ℃，柱溫以10 ℃/min速率從80 ℃升溫到270 ℃。

1.3 催化劑再生

洗滌再生：在溫度150 ℃、壓力2.0 MPa、氮氣流量0.2 m3/h的條件下對失活催化劑床層進行氮氣吹掃2 h；接著改用溶劑以質(zhì)量空速1.5 h-1洗滌時間48 h；然后再進行上述條件的氮氣吹掃。

燒焦再生：在溫度240 ℃、氮氣流量0.2 m3/h的條件下氮氣吹掃失活催化劑床層2 h，將溫度升高到300 ℃后繼續(xù)吹掃2 h；然后在流量為0.2 m3/h的空氣流中分別控制床層在300，350，400，450，500 ℃下各燒焦1 h，最后在550 ℃下燒焦4 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理溫度對催化劑性能的影響

分子篩固體酸催化劑的催化活性源于其表面酸性，催化劑熱處理溫度不同，其表面酸性發(fā)生變化，酸催化活性及穩(wěn)定性有所區(qū)別。在壓力2.0 MPa、氮氣流量0.2 m3/h條件下，固體酸催化劑分別經(jīng)不同溫度熱處理2.0 h，然后在溫度240 ℃、壓力2.0 MPa、質(zhì)量空速1.0 h-1反應(yīng)條件下催化重混合芳烴脫烯烴反應(yīng)，評價不同溫度熱處理催化劑活性穩(wěn)定性，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，烯烴轉(zhuǎn)化率隨著運行時間延長逐漸降低，表明催化劑發(fā)生部分失活，但催化劑活性穩(wěn)定性隨著熱處理溫度升高呈現(xiàn)變好的趨勢。300 ℃處理的催化劑活性穩(wěn)定性較高，經(jīng)過90 d持續(xù)反應(yīng)，烯烴轉(zhuǎn)化率從91.4%降低到了85.8%。

圖1 不同熱處理溫度的催化劑活性的穩(wěn)定性Fig.1 Activity stability of catalyst treated at different temperatures

為了定量地評價催化劑的活性穩(wěn)定性，開展脫烯烴反應(yīng)催化劑失活動力學(xué)模擬研究。假設(shè)反應(yīng)器為活塞流反應(yīng)器，烯烴反應(yīng)為一級反應(yīng)，催化劑發(fā)生一級獨立失活，可得失活動力學(xué)方程為[10]

式中，X為烯烴轉(zhuǎn)化率；k為烯烴反應(yīng)速率常數(shù)；kd為催化劑失活速率常數(shù)；t為持續(xù)反應(yīng)時間；WHSV為質(zhì)量空速。用該式對圖1中不同持續(xù)反應(yīng)時間的轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)進行擬合，得到的動力學(xué)參數(shù)列于表1。從表1數(shù)據(jù)可以看出，隨著催化劑熱處理溫度升高，脫烯烴反應(yīng)速率常數(shù)k和催化劑失活速率常數(shù)kd均逐漸減小。這說明，隨著催化劑熱處理溫度提高，催化劑脫烯烴活性逐漸降低，但減小幅度不大，而催化劑活性穩(wěn)定性逐漸提高，300 ℃處理催化劑的活性穩(wěn)定性較好。

表1 不同溫度熱處理催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)和催化劑失活速率常數(shù)Table 1 Reaction rate constants and deactivation rate constants at different heat treatment temperature

2.2 反應(yīng)條件對烯烴轉(zhuǎn)化率的影響

在3.0 MPa、質(zhì)量空速1.0 h-1條件下，考察了固定床中液固反應(yīng)溫度對300 ℃處理的催化劑催化芳烴脫烯烴活性的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨著反應(yīng)溫度提高，烯烴的單程轉(zhuǎn)化率逐漸提高，當(dāng)反應(yīng)溫度高于200 ℃時烯烴轉(zhuǎn)化率趨于不變，接近95%。從反應(yīng)動力學(xué)的角度考慮，升高反應(yīng)溫度有利于提高反應(yīng)速率，導(dǎo)致烯烴轉(zhuǎn)化率增大。但是，由于重整芳烴中含有少量不易烷基化反應(yīng)的烯烴，其轉(zhuǎn)化率難以達到100%。

圖2 反應(yīng)溫度對烯烴轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on olefins conversion

圖3 質(zhì)量空速對烯烴轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of weight-hourly space velocity on olefins conversion

在180 ℃下考察了質(zhì)量空速對烯烴轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，烯烴轉(zhuǎn)化率隨著質(zhì)量空速的增大而減小。

2.3 催化劑活性穩(wěn)定性

在220～260 ℃、壓力3.0 MPa、質(zhì)量空速1.0 h-1的反應(yīng)條件下持續(xù)進行芳烴脫烯烴反應(yīng)，考察催化劑活性穩(wěn)定性，結(jié)果見圖4。從圖4可見，首先在260 ℃下持續(xù)反應(yīng)10 d，接著將溫度降低到240 ℃又反應(yīng)15 d，期間精制芳烴溴指數(shù)小于70 mg-Br/100 g，烯烴轉(zhuǎn)化率大于92%；進一步將溫度降低，在220 ℃反應(yīng)40 d期間，烯烴轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間持續(xù)有所降低；再將溫度升高到240 ℃持續(xù)反應(yīng)55 d，一共持續(xù)進行了120 d脫烯烴反應(yīng)實驗，精制芳烴溴指數(shù)保持在100 mg-Br/100 g以下，烯烴轉(zhuǎn)化率大于88%。總體來說，在較低反應(yīng)溫度下，隨著持續(xù)反應(yīng)時間延長，精制芳烴溴指數(shù)呈現(xiàn)增大的趨勢，烯烴轉(zhuǎn)化率呈降低趨勢，催化劑活性有所降低。已有實驗結(jié)果表明，反應(yīng)溫度越高，脫烯烴反應(yīng)催化劑失活速率越慢。如果適當(dāng)升高反應(yīng)溫度，催化劑活性穩(wěn)定性會進一步提高。

圖4 烯烴轉(zhuǎn)化率與持續(xù)反應(yīng)時間的關(guān)系Fig.4 Relationship of olefins conversion with time on stream

2.4 芳烴精制前后組成變化

對芳烴原料和270 ℃反應(yīng)后芳烴產(chǎn)品進行了色質(zhì)聯(lián)用分析，芳烴精制前后組成的變化見表2。從表2可以看出，精制反應(yīng)前后芳烴組成分布變化不大。這說明混合芳烴原料經(jīng)過脫烯烴反應(yīng)，其組成基本不變，可以說脫烯烴反應(yīng)不影響芳烴組成。

表 2 芳烴原料和精制產(chǎn)物組成的分析結(jié)果Table 2 Components analytic results of raw material and refined product

2.5 催化劑的再生

固體酸催化劑失活原因主要包括熱失活、堿性氮中毒和結(jié)焦失活。本實驗所用催化劑為分子篩固體酸催化劑，其熱失活溫度（約為800 ℃）遠高于脫烯烴反應(yīng)實驗溫度，排除了催化劑發(fā)生熱失活的可能性。重整芳烴是在臨氫條件下生成的，其堿性氮含量僅為0.32 μg/g，接近于《石油產(chǎn)品中堿性氮測定法》SH/T 0162-1992國家專業(yè)標準的最低允許測定誤差（0.2 μg/g），催化劑堿性氮中毒的影響不夠明顯。因此，本研究的催化劑失活主要原因是結(jié)焦失活。由于脫烯烴反應(yīng)溫度較低，催化劑表面沉積的焦炭是縮合程度較低的軟焦，這使催化劑器內(nèi)洗滌再生成為可能。實驗用無水乙醇和二氯甲烷兩種溶劑對在240 ℃溫度下持續(xù)芳烴脫烯烴反應(yīng)的失活催化劑進行器內(nèi)洗滌再生，還對同一失活催化劑進行了器內(nèi)燒焦再生，并在240 ℃、壓力2.0 MPa、質(zhì)量空速1.0 h-1條件下考察了兩類再生催化劑的再生效果，結(jié)果見表3?？梢钥闯?，催化劑發(fā)生部分結(jié)焦失活后，用溶劑的洗滌再生或燒焦再生，其催化芳烴脫烯烴的轉(zhuǎn)化率得到明顯恢復(fù)，三種再生催化劑的活性均接近新鮮催化劑的活性水平。

表3 催化劑再生效果比較Table 3 Comparison of catalyst regeneration effect

3 結(jié) 論

a）對固體酸催化劑進行不同溫度熱處理，然后進行重整芳烴脫烯烴反應(yīng)催化性能評價。結(jié)果表明，隨著熱處理溫度從20℃升高到300℃，催化劑活性逐漸降低，而催化劑活性穩(wěn)定性逐漸提高。

b）脫烯烴反應(yīng)條件研究的結(jié)果指出，隨著反應(yīng)溫度升高，烯烴轉(zhuǎn)化率逐漸提高，并接近于95%。烯烴轉(zhuǎn)化率隨著質(zhì)量空速的增大而減小。脫烯烴反應(yīng)對芳烴組成的影響不明顯。

c）催化劑活性穩(wěn)定性的考察結(jié)果顯示，在溫度220～260 ℃、壓力3.0 MPa、質(zhì)量空速1.0 h-1條件下持續(xù)120 d的芳烴脫烯烴反應(yīng)，芳烴精制產(chǎn)物溴指數(shù)仍保持在100 mg-Br/100g以下，烯烴轉(zhuǎn)化率大于88%。

d）對結(jié)焦失活催化劑分別進行二氯甲烷和乙醇溶劑器內(nèi)洗滌再生，以及器內(nèi)空氣燒焦再生，烯烴轉(zhuǎn)化率得到明顯恢復(fù)，三種再生催化劑的活性接近新鮮催化劑的活性水平。所開發(fā)環(huán)境友好、催化劑單程壽命長且可再生的固定床法重整芳烴脫烯烴雜質(zhì)固體酸催化反應(yīng)工藝具有良好的應(yīng)用前景。

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