張向京，武朋濤，張 云，蔣子超，劉婷婷，高曉洋，胡永琪

(1.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院， 河北 石家莊 050018；2.石家莊工大化工設(shè)備有限公司，河北 石家莊 050011)

聚甲醛二甲醚(DMMn)是一種新型清潔柴油調(diào)和組分，由于其分子結(jié)構(gòu)中不存在C-C鍵，含氧量和十六烷值均較高，再加之其物理性質(zhì)與柴油非常接近，使其可以有效降低柴油機(jī)燃燒過(guò)程中排放的煙塵，作為柴油添加劑具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。

美國(guó)DuPont公司最早對(duì)聚甲醛二甲醚合成工藝進(jìn)行了研究，隨后BASF公司[2]和BP公司[3]也相繼對(duì)其進(jìn)行了一些研究。目前國(guó)內(nèi)對(duì)聚甲醛二甲醚的研究越來(lái)越受關(guān)注[4,5]。史高峰等[6-8]對(duì)聚甲醛二甲醚的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)，包括催化劑的種類(lèi)，應(yīng)用現(xiàn)狀以及前景展望。張?jiān)频萚9]對(duì)聚甲醛二甲醚合成用催化劑進(jìn)行了篩選，包括無(wú)機(jī)酸（濃硫酸），有機(jī)酸（對(duì)甲苯磺酸），金屬氧化物（γ-Al2O3），離子交換樹(shù)脂(D001、A-35、NKC-9)，分子篩(HZSM-5、HMCM-22)，其中HMCM-22分子篩具有較好的催化活性和最佳的DMM2～8選擇性。趙啟等[10]對(duì)HY、HZSM-5、Hβ和HMCM-22分子篩催化劑上甲醇與三聚甲醛縮合制聚甲醛二甲醚的反應(yīng)性能進(jìn)行了研究，考察了分子篩種類(lèi)和酸性對(duì)產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果顯示HMCM-22分子篩為催化劑時(shí)，其柴油添加劑組分DMM3-8的收率可以達(dá)到29.39%。曹健等[11]以甲縮醛(DMM)和三聚甲醛(TRIox)為反應(yīng)原料，考察了HMCM-22分子篩酸性及反應(yīng)條件對(duì)聚甲醛二甲醚合成反應(yīng)的影響，當(dāng)HMCM-22分子篩硅鋁比為200，用量5%，DMM與TRIox物質(zhì)的量比1:1，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)15 h時(shí)，DMM3～8的選擇性可達(dá)64.56%。

以上研究結(jié)果表明，對(duì)聚甲醛二甲醚的合成研究主要以酸性催化劑為主，且HMCM-22催化性能較好。但HMCM-22酸性較弱，酸量較低，若采用適當(dāng)?shù)姆椒▽?duì)其進(jìn)行修飾，有可能使酸量增加，增強(qiáng)反應(yīng)活性。磷鎢酸(PW)是具有Keggin結(jié)構(gòu)的酸性較強(qiáng)的雜多酸，其體相內(nèi)陰離子之間存在一定的空隙，某些尺寸較小的極性分子能夠進(jìn)入其體相內(nèi)形成了“假液相”，使其呈現(xiàn)了均相催化反應(yīng)的特點(diǎn)。其催化作用可以發(fā)生在催化劑的表面和整個(gè)催化劑內(nèi)部，具有較高的催化活性和選擇性。但是，存在回收困難、廢酸排放對(duì)環(huán)境不利等缺點(diǎn)，難以充分發(fā)揮其催化活性。為此本研究嘗試采用磷鎢酸負(fù)載的HMCM-22分子篩作為催化劑用于聚甲醛二甲醚合成，探索了催化劑制備條件對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，以期同時(shí)實(shí)現(xiàn)高酸性與高催化活性的復(fù)合。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

將一定量的磷鎢酸溶于適量蒸餾水中，完全溶解后加入一定量HMCM-22分子篩，并調(diào)整pH值，室溫下攪拌12 h，然后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將水除去，在100 ℃下使其干燥至恒重，然后在一定溫度下煅燒一定時(shí)間，可制得不同負(fù)載量的PW/HMCM-22催化劑。

1.2 催化劑活性評(píng)價(jià)及產(chǎn)物分析

聚甲醛二甲醚的合成反應(yīng)在500 mL三口瓶中進(jìn)行，攪拌器轉(zhuǎn)速500 r/min。甲醇與三聚甲醛物質(zhì)的量比為1.2:1，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的3%，在150 ℃下反應(yīng)時(shí)間6 h后取樣分析。

產(chǎn)物采用氣相色譜儀GC-7900分析。PEG-20M色譜柱(60 m ′ ?0.32 mm)，氮?dú)鉃檩d氣，氫火焰（FID）檢測(cè)器，分流比5:1，汽化室溫度200 ℃，檢測(cè)器溫度250 ℃，程序升溫：初溫40 ℃下停留時(shí)間5 min，然后升溫至60 ℃保留5 min，再升溫至180 ℃保留10 min。采用校正面積歸一法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷鎢酸負(fù)載量對(duì)催化效果的影響

為了考察不同負(fù)載量對(duì)聚甲醛二甲醚合成反應(yīng)的影響，在煅燒溫度400 ℃，焙燒時(shí)間4 h的條件下制備了不同負(fù)載量的PW/HMCM-22催化劑，并進(jìn)行了催化合成聚甲醛二甲醚的反應(yīng)，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，磷鎢酸負(fù)載量從0增加到30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，三聚甲醛轉(zhuǎn)化率和DMM2～8選擇性均逐漸升高，磷鎢酸負(fù)載量為30%時(shí)催化活性最高，這可能是由于磷鎢酸負(fù)載量不超過(guò)30%時(shí)，磷鎢酸在HMCM-22分子篩載體表面分散較均勻，此時(shí)，隨著磷鎢酸負(fù)載量的增加，其酸量也有所增加，催化劑的活性中心數(shù)量增加，提高了三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率。但磷鎢酸負(fù)載量超過(guò)30%后，轉(zhuǎn)化率和選擇性均降低，催化劑反應(yīng)活性下降。這可能是由于負(fù)載量超過(guò)30%后磷鎢酸分子間發(fā)生團(tuán)聚，在HMCM-22載體表面形成晶粒，使其在HZSM-22表面分布不均勻，甚至HZSM-22部分孔道被磷鎢酸聚集體堵塞，從而起催化作用的酸中心數(shù)目減少，為了更好地解釋這一現(xiàn)象，對(duì)不同負(fù)載量PW/HMCM-22催化劑進(jìn)行了NH3-TPD檢測(cè)和BET分析。圖2即為不同負(fù)載量PW/HMCM-22催化劑的NH3-TPD曲線。從圖2中可以看出，催化劑的NH3-TPD曲線都出現(xiàn)了高溫和低溫脫附峰，分別對(duì)應(yīng)著強(qiáng)酸位和弱酸位。從0～30%隨著負(fù)載量的增加，催化劑出現(xiàn)NH3脫附峰的溫度向高溫方向有偏移的趨勢(shì)，但變化不明顯，說(shuō)明PW/HMCM-22表面酸強(qiáng)度主要為弱酸。且隨著負(fù)載量的增加，弱酸位的強(qiáng)度和酸度都呈逐漸增加的趨勢(shì)。當(dāng)負(fù)載量超過(guò)30%時(shí)，隨著磷鎢酸負(fù)載量的不斷增加，弱酸位的酸強(qiáng)度呈逐漸增強(qiáng)的趨勢(shì)，但酸量卻呈逐漸降低的趨勢(shì)。溫度為550 ℃左右的峰為強(qiáng)酸位，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于弱酸位，隨著負(fù)載量增加強(qiáng)酸位強(qiáng)度逐漸增加，但酸量也呈現(xiàn)了降低的趨勢(shì)。說(shuō)明負(fù)載量較高時(shí)，雖然酸性位的強(qiáng)度有所增加，但酸量卻降低明顯。表1列出了HZSM-22以及不同負(fù)載量PW/HMCM-22催化劑的比表面、孔體積以及孔徑的數(shù)據(jù)。

圖1 磷鎢酸負(fù)載量對(duì)反應(yīng)的影響Fig.1 Effect of the amount of phosphotungstic acid on the catalytic performance

圖2 不同負(fù)載量的PW/HMCM-22的NH3-TPD曲線Fig.2 NH3-TPD curve of PW/HMCM-22 with different loading content

表1 HMCM-22和PW/HMCM-22的BET數(shù)據(jù)Table 1 The BET data of HMCM-22 and PW/HMCM-22

由表1中可知，與HMCM-22相比，負(fù)載量為20 %的PW/HMCM-22比表面積、孔體積分別由原來(lái)的423 m2/g、0.41 cm3/g下降到403 m2/g和0.39 cm3/g，且隨著負(fù)載量的不斷增加，比表面積和孔體積呈下降趨勢(shì)，這就說(shuō)明了負(fù)載磷鎢酸的HMCM-22孔結(jié)構(gòu)有所變化，磷鎢酸負(fù)載到了HMCM-22的孔道內(nèi)。但隨著負(fù)載量增加，孔體積和比表面減小也導(dǎo)致活性位減少，從而降低了催化劑的催化活性，即負(fù)載量不宜過(guò)多。而PW/HMCM-22的平均孔徑隨著負(fù)載量的增加而增加，這可能是由于負(fù)載磷鎢酸后導(dǎo)致HMCM-22孔徑不均勻所致。結(jié)合不同負(fù)載量的PW/HMCM-22催化劑的催化性能曲線和NH3-TPD曲線及BET數(shù)據(jù)可得，較優(yōu)的負(fù)載量應(yīng)選擇30%為宜。

2.2 焙燒溫度對(duì)催化效果的影響

在HMCM-22催化劑上負(fù)載磷鎢酸時(shí)的焙燒溫度對(duì)其催化活性有較大的影響。選用負(fù)載量為30%的PW/HMCM-22為催化劑，焙燒時(shí)間4 h，如前所述的反應(yīng)條件，考察焙燒溫度對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖可知，隨著焙燒溫度的升高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性均呈先增后減的趨勢(shì)，當(dāng)焙燒溫度為300 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性最高，分別達(dá)到了54.84%和87.12%。這是由于焙燒溫度低時(shí)，磷鎢酸與HMCM-22中的硅氧鍵結(jié)合的不好，使PW/HMCM-22催化活性較低；隨著溫度升高，兩者間硅氧鍵結(jié)合逐漸牢固，而且失去部分結(jié)晶水，逐漸顯露活性中心，增強(qiáng)其催化活性[12]；當(dāng)焙燒溫度過(guò)高時(shí)，磷鎢酸容易失水過(guò)多導(dǎo)致其酸質(zhì)子的失去，甚至分解造成其結(jié)構(gòu)破壞[13]，導(dǎo)致催化活性降低，DMM2～8的選擇性降低。因此，焙燒溫度為300 ℃時(shí)較合適。

圖3 焙燒溫度對(duì)反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of calcination temperature on the catalytic performance

2.3 焙燒時(shí)間對(duì)催化效果的影響

圖4為不同焙燒時(shí)間對(duì)聚甲醛二甲醚合成反應(yīng)的影響。固定PW/HMCM-22催化劑處理?xiàng)l件為負(fù)載量30%，焙燒溫度300 ℃，反應(yīng)條件如前所述。由圖4中可知，隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和總選擇性均有所增加，焙燒4 h時(shí)PW/HZSM-22催化劑對(duì)該反應(yīng)有較強(qiáng)的催化效果。焙燒時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)后，三聚甲醛轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性都明顯下降。這可能是因?yàn)楸簾龝r(shí)間過(guò)長(zhǎng)使PW/HMCM-22的大量孔道結(jié)構(gòu)坍塌，造成HMCM-22分子篩部分孔道堵塞，導(dǎo)致催化劑的催化活性降低。所以選擇合適的焙燒時(shí)間為4 h。

圖4 焙燒時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of calcination time on the catalytic performance

圖5 催化劑的重復(fù)使用性能Fig.5 Reusability of the catalysts

2.4 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證PW/HMCM-22催化劑的重復(fù)使用性能，反應(yīng)后將催化劑經(jīng)過(guò)濾，洗滌，干燥后在如前所述的反應(yīng)條件下重復(fù)進(jìn)行反應(yīng)，考察不同循環(huán)次數(shù)后催化性能的變化情況，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可以看出，經(jīng)五次重復(fù)使用后，催化劑催化活性變化不大，少許下降可能是由于反應(yīng)過(guò)程中的磨損和再生過(guò)程中過(guò)濾洗滌等導(dǎo)致催化劑有少量損失，活性組分相對(duì)減少。由此可得，該P(yáng)W/HMCM-22催化劑重復(fù)使用性較好。

3 結(jié) 論

a）經(jīng)過(guò)磷鎢酸負(fù)載的HMCM-22酸強(qiáng)度增加了，酸量隨負(fù)載量的增加呈先增后降的趨勢(shì)。

b）較優(yōu)的PW/HMCM-22催化劑制備條件為磷鎢酸負(fù)載量30%，煅燒溫度300 ℃，焙燒時(shí)間4 h；此條件下PW/HMCM-22催化劑活性較高，三聚甲醛轉(zhuǎn)化率和DMM2～8選擇性分別達(dá)到了87.12%和54.84%。

c）催化劑經(jīng)五次重復(fù)性使用后催化活性變化不大，可以循環(huán)使用。

[1] Sanfilippo D, Patrini R, Merchant. Use of oxygenated product as a substitute of gas oil in diesel: US, 7235113B2 [P]. 2007-07-26.

[2] 舍 林 H, 施特勒費(fèi)爾 E, 平科斯 R, 等. 制備聚甲醛二甲醚的方法: 德國(guó), 101048357 [P]. 2007-10-03.

[3] Hagen G P, Spangler M J. Preparation of polyoxymethylene dimethyl ethers by catalytic conversion of dimethyl ether withformaldehyde formed by oxydehydrogenation of dimethylether: US, 005959156A [P]. 1999-09-28.

[4] 陳 靜, 唐中華, 夏春谷, 等. 聚甲氧基甲縮醛的制備方法: 中國(guó), 101182367 [P]. 2008-05-21.

[5] 夏春谷, 宋河遠(yuǎn), 陳 靜, 等. 甲醛與甲醇縮醛化反應(yīng)制備聚甲氧基二甲醚的工藝過(guò)程: 中國(guó), 102249868A [P]. 2011-11-23.

[6] 楊豐科, 王俊偉. 柴油添加劑聚甲氧基二甲醚的合成研究進(jìn)展 [J]. 應(yīng)用化工, 2012, 41(10):1803-1806.Yang Fengke, Wang Junwei. Progress on the synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers as component of tailored diesel fuel [J].Applied Chemical Industry, 2012, 41(10):1803-1806.

[7] 史高峰, 陳英贊, 陳學(xué)福,等. 聚甲氧基二甲醚研究進(jìn)展 [J]. 天然氣化工(C1化學(xué)與化工), 2012, 27(2):74-78.Shi Gaofeng, Chen Yingzan, Chen Xuefu, et al. Research process in polyoxymethylene dimethyl ethers [J]. Natural Gas Chemical Industry (C1 Chemistry and Chemical Industry), 2012, 27(2):74-78.

[8] 張建強(qiáng), 唐 斌, 劉殿華, 等. 聚甲氧基二甲醚合成研究現(xiàn)狀 [J]. 煤化工, 2013, 41(1):41-43.Zhang Jianqiang, Tang Bin, Liu Dianhua, et al. Research process of polyoxymethylene dimethyl ethers synthesis[J].Coal Chemical Industry, 2013, 41(1):41-43.

[9] 張 云, 張向京, 郝 叢, 等. 聚甲醛二甲醚合成催化劑的篩選及工藝條件優(yōu)化 [J]. 天然氣化工(C1化學(xué)與化工), 2013, 38(3):48-52.Zhang Yun, Zhang Xiangjing, Hao Cong,et al. Discrimination of catalysts and optimization of reaction conditions for synthesis polyoxymethylene dimethyl ethers[J]. Natural Gas Chemical Industry (C1 Chemistry and Chemical Industry), 2013, 38(3):48-52.

[10] 趙 啟, 王 輝, 秦張峰, 等. 分子篩催化劑上甲醇與三聚甲醛縮合制聚甲醛二甲醚 [J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2011, 39(12):918-923.Zhao Qi, Wang Hui, Qin Zhangfeng, et al. Synthesis of Polyoxymethylene dimethyl ethers from methanol and thrioxymethylene with molecular sieves as catalysts [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2011, 39(12):918-923.

[11] 曹 健, 王 輝, 朱華青, 等. HMCM-22分子篩催化劑用于合成聚甲醛二甲醚 [C] // 第十七屆全國(guó)分子篩學(xué)術(shù)大會(huì)會(huì)議論文集.寧夏回族自治區(qū): 中國(guó)化學(xué)會(huì)分子篩專(zhuān)業(yè)委員會(huì), 2013:2.

[12] 聶麗娟, 王 可, 李響敏, 等. 改性硅膠負(fù)載磷鎢酸催化合成檸檬酸三丁酯 [J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用, 2012, 24(12):1795-1799.Nie Lijuan, Wang Ke, Li Xiangmin, et al. Catalytic synthesis of tri-butyl citrate by modified silica gel supported phosphotungstic acid [J].Chemical Research and Application, 2012, 24(12):1795-1799.

[13] 胡拖平, 秦張峰, 王建國(guó). SiO2負(fù)載磷鎢雜多酸催化的甲苯與乙酸酐?；磻?yīng) [J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2005, 33(5):622-625.Hu Tuoping, Qin Zhangfeng, Wang Jianguo. Friedel crafts acylation of toluene with acetic anhydride catalyzed by H3PW12O40/SiO2[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2005, 33(5): 622-625.