郭宏利，李經(jīng)球，李華英，孔德金

(中國石油化工集團(tuán)公司上海石油化工研究院，上海 201208)

苯、甲苯和二甲苯（簡稱BTX芳烴）是石油化工中重要的基本有機(jī)原料，BTX主要通過石腦油催化重整得到。重整生成油中的BTX為熱力學(xué)平衡組成，與市場需求相比，甲苯相對過剩，苯和二甲苯卻相對不足，現(xiàn)代化的芳烴聯(lián)合裝置中，主要通過甲苯歧化及甲苯與碳九及其以上重芳烴（C9+A）烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)增產(chǎn)苯和二甲苯。陳慶齡等[1]曾經(jīng)對甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)進(jìn)展進(jìn)行了評述。隨著上游重整料的日益趨重，重質(zhì)芳烴的綜合利用成為人們關(guān)心的問題。目前，碳九芳烴（C9A）已有較成熟的利用技術(shù)[2,3]，而碳十及其以上重芳烴（C10+A）目前還只能部分被利用，其中的稠環(huán)化合物易加劇催化劑的積炭失活，因此傳統(tǒng)的歧化與烷基轉(zhuǎn)移工藝中對反應(yīng)原料中的C10+A都有嚴(yán)格的限制。

為改善催化劑的穩(wěn)定性能，提高重芳烴處理能力，可在分子篩催化劑上引入加氫金屬組分[4-7]，鉑、錸、鉬、鎳等金屬都曾被報道用于歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑的改性。另一方面，由于金屬具有較強(qiáng)加氫性能，可促進(jìn)芳烴的加氫飽和副反應(yīng)[8]，生成非芳烴，但其中的C6-C7非芳烴很難通過精餾的辦法與苯產(chǎn)品完全分離開。為改善貴金屬負(fù)載催化劑的整體性能，可從兩個方面入手，一是適當(dāng)控制金屬的加氫性能，二是優(yōu)化反應(yīng)工藝條件。采用催化劑預(yù)積炭、金屬硫化[9]等方法可調(diào)變活性金屬加氫性能，也可通過添加第二金屬助劑來減弱活性金屬的加氫性能，如鉛、錫等金屬均被用作金屬加氫活性抑制劑[10]。通過對反應(yīng)工藝的優(yōu)化可從反應(yīng)動力學(xué)或熱力學(xué)上抑制芳烴加氫副反應(yīng)，如降低氫氣分壓，提高反應(yīng)溫度都可有效抑制芳烴加氫副反應(yīng)。相對于非貴金屬助劑，貴金屬助劑具有更強(qiáng)的加氫性能及抗積炭性能，適合于處理含更高重芳烴的原料及更苛刻的反應(yīng)工況。

近年來，在鉑金屬改性催化劑方面已開展了諸多研究工作。而鈀金屬用于甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑的改性研究鮮有報道。本研究將負(fù)載鈀、鉛雙金屬的ZSM-12分子篩催化劑用于甲苯(Tol)歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，考察鈀/鉛物質(zhì)的量比及反應(yīng)條件對反應(yīng)性能的影響規(guī)律，以期在合適的反應(yīng)工藝條件下得到較高的苯(Ben)和二甲苯(Xyl)收率。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

將一定量的氨型ZSM-12分子篩（硅鋁比為30:1）與氧化鋁混合，加入一定量的田箐粉，用硝酸水溶液捏合、擠條成型，120 ℃干燥4 h，550 ℃焙燒3 h，切粒成1～3 cm顆粒，制成催化劑本體。取40 g催化劑本體顆粒置于錐形瓶中，將計量的氯化鈀溶于水溶液中配成金屬浸漬液，引入到催化劑表面，等體積浸漬30 min，浸漬后催化劑于120 ℃下干燥2 h，500 ℃焙燒3 h制得Pd/ZSM-12催化劑。將氯化鈀、氯化鉛溶于鹽酸水溶液中配成金屬浸漬液，引入到催化劑表面，等體積浸漬、干燥、焙燒制得Pd-Pb/ZSM-12催化劑。將計量鉬酸銨、硝酸鉍溶于水配成金屬浸漬液，等體積浸漬、干燥、焙燒后制得Mo-Bi/ZSM-12催化劑。

1.2 催化劑性能評價及分析

催化劑的性能評價實驗在臨氫等溫固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，氫氣和芳烴物料預(yù)熱氣化混合后通過催化劑床層發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)流出物經(jīng)水冷卻后進(jìn)行氣液分離，氣相產(chǎn)物部分外排，其余與新鮮補(bǔ)充氫氣混合后循環(huán)回反應(yīng)器入口預(yù)熱器。催化劑裝填量20 g。反應(yīng)原料為甲苯(Tol)、碳九芳烴及碳十芳烴的混合物，其中甲苯與C9+A的質(zhì)量比為30:70。反應(yīng)前，催化劑在400 ℃條件及純氫氣氛中還原3 h，再調(diào)整到設(shè)定反應(yīng)溫度投料。

使用氣相色譜儀分析反應(yīng)原料和液體產(chǎn)物組成，氫火焰離子化檢測器，毛細(xì)管柱，修正面積歸一法定量。使用氣相色譜儀分析反應(yīng)富氫尾氣（C1-C5）組成，氫火焰離子化檢測器，氧化鋁柱，外標(biāo)法定量。苯產(chǎn)品純度分析采用確定餾份范圍的色譜歸一法。模擬苯純度指根據(jù)色譜分析結(jié)果模擬計算工業(yè)裝置上苯分餾塔頂?shù)漠a(chǎn)品純度。模擬計算公式為[10]：

其中，YBen，YC6P，YMCP，YCN及YN7分別表示苯、正己烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷及C7非芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 貴金屬負(fù)載量對反應(yīng)性能的影響

ZSM-12分子篩負(fù)載不同量制成的Pd/ ZSM-12催化劑催化甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)結(jié)果見表1。

表1 金屬鈀負(fù)載量對反應(yīng)性能的影響Table 1 The effect of Pd loading content on catalyst performance

表1結(jié)果表明，隨著金屬鈀含量增加，甲苯和重芳烴轉(zhuǎn)化率提高，產(chǎn)物中C5及以下輕烴（C5-）、C6及以上非芳烴（N6+）含量也大副提高，苯純度下降。反應(yīng)產(chǎn)物中的苯量減少，二甲苯量出現(xiàn)先增加后下降的趨勢。這主要是因為鈀的引入一方面利于重芳烴脫烷基反應(yīng)過程中烯烴中間物的快速加氫飽和，促進(jìn)脫烷基反應(yīng)的正向進(jìn)行；另一方面，金屬鈀也加劇了苯環(huán)的加氫副反應(yīng)。苯環(huán)加氫速率由高到低次序有：苯>甲苯>二甲苯>C9A，加氫活性隨苯環(huán)側(cè)鏈烷基的增多而降低[11]。以下為苯加氫副反應(yīng)的路徑[12]。

吸附在金屬位上的苯環(huán)與解離吸附態(tài)的氫發(fā)生加氫反應(yīng)，加氫中間產(chǎn)物同時也會遷移到酸性位上發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，最終生成環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷。此類非芳烴的沸點與苯相近（如表2所示），工業(yè)生產(chǎn)中難以通過簡單精餾辦法與苯完全分離開，是降低苯純度的主要雜質(zhì)之一。隨著鈀負(fù)載量的提高，催化劑的金屬活性位增加，從而加快了重芳烴脫烷基反應(yīng)，同時也加劇了苯、甲苯的加氫副反應(yīng)，降低了產(chǎn)品苯純度。當(dāng)鈀含量高于0.5%時，二甲苯產(chǎn)物出現(xiàn)明顯加氫副反應(yīng)，其收率反而出現(xiàn)下降。

表2 影響苯純度的非芳組分Table 2 Non-aromatic components that affect the benzene purity

2.2 金屬助劑的影響

為抑制鈀改性甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑的苯環(huán)加氫副反應(yīng)，通過添加適當(dāng)?shù)牡诙饘僦鷦┮砸种平饘兮Z的加氫活性。以鉛為第二金屬助劑，在反應(yīng)溫度為390 ℃，壓力3.0 MPa，進(jìn)料空速為4.0 h-1，鈀含量為0.2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，氫烴物質(zhì)的量比為3.0的條件下，考察了不同鉛/鈀比催化劑的性能，結(jié)果如表3所示。

表3 金屬鉛助劑含量對催化劑性能的影響Table 3 Effect of Pd/Pb mole ratio on catalyst performance

隨著金屬鉛/鈀比的增加，甲苯及重芳烴轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)單調(diào)下降，產(chǎn)物中的非芳烴含量明顯下降。當(dāng)催化劑中不含鉛時，氣相產(chǎn)物中的C輕烴及N含量分別達(dá)3.7%及3.9%。催化劑中鉛/鈀比為6時，C輕烴及N的含量分別降至1.5%及1.1%。產(chǎn)物中苯和二甲苯含量隨鉛含量的提高呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，苯純度隨鉛含量增加而單調(diào)提高。這主要是因為鈀金屬催化劑對芳環(huán)加氫活性強(qiáng)，部分苯和甲苯均轉(zhuǎn)化為非芳烴。催化劑中引入鉛后，鉛能與鈀原子相互作用，并且發(fā)生原子間的電子遷移作用。電子從鈀原子d軌道遷移到鉛原子，從而減弱了鈀的外層電子云密度，抑制了其加氫活性[13-15]。但當(dāng)鉛含量太高時，鈀加氫活性被過度減弱，反而不利于重芳烴加氫脫烷基反應(yīng)的進(jìn)行，從而降低了轉(zhuǎn)化率及二甲苯收率。綜合考慮，Pb/Pd物質(zhì)的量比為3左右比較合適。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

基于鈀含量為0.2%，Pb/Pd比為3的雙金屬催化劑體系，在反應(yīng)壓力3.0 MPa，進(jìn)料空速4.0 h-1，氫烴物質(zhì)的量比（氫烴比）3.0的條件下，考察了反應(yīng)溫度對反應(yīng)性能的影響，結(jié)果如圖2、3所示。

圖2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物分布的影響Fig.2 The effect of temperature on the product distribution

圖3 反應(yīng)溫度對苯純度的影響Fig.3 The effect of temperature on benzene purity

隨著反應(yīng)溫度提高，產(chǎn)物中苯濃度上升，而二甲苯濃度先上升后下降，在390 ℃左右達(dá)最高濃度。說明高溫有利于甲苯歧化及重芳烴脫烷基反應(yīng)進(jìn)行，生成苯、二甲苯產(chǎn)物。但當(dāng)溫度高于400 ℃時，脫甲基副反應(yīng)較明顯，二甲苯發(fā)生脫甲基副反應(yīng)生成甲苯或苯。產(chǎn)物苯純度隨反應(yīng)溫度升高而單調(diào)提高，反應(yīng)溫度為360 ℃時，苯純度為90.3%，當(dāng)反應(yīng)溫度為410 ℃時，苯純度可提高至99.8%。反應(yīng)溫度對苯純度的影響可解釋如下，苯環(huán)加氫反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度在熱力學(xué)上可抑制苯環(huán)加氫進(jìn)行；另一方面，高溫條件有利于N6-N7裂解為C組分，從而提高了苯純度。從產(chǎn)物中N6-N7含量隨反應(yīng)溫度的變化也可看出（如圖4所示），隨著反應(yīng)溫度的提高，N6-N7含量出現(xiàn)下降，其裂解速率為：二甲基環(huán)戊烷>甲基環(huán)戊烷≈甲基環(huán)己烷>環(huán)己烷，這是因為六元環(huán)的環(huán)張力要小于五元環(huán)，其開環(huán)反應(yīng)活性較五元環(huán)低。此外，隨著環(huán)烷烴側(cè)鏈甲基的增多，環(huán)張力增大，裂解速率也越快。

2.4 反應(yīng)壓力的影響

基于鈀含量為0.2%，Pb/Pd比為3的雙金屬催化劑體系，在反應(yīng)溫度為390 ℃，進(jìn)料空速為4.0 h-1，氫烴比為3.0的條件下，反應(yīng)壓力對反應(yīng)性能的影響如表4所示。隨反應(yīng)壓力下降，重芳烴轉(zhuǎn)化率有所下降，C輕組分及N組分含量明顯降低，苯純度提高。當(dāng)反應(yīng)壓力從3.0 MPa降低至1.7 MPa時，液體產(chǎn)物中的苯含量略有下降。壓力低于2.0 MP時，產(chǎn)物中二甲苯含量下降明顯，說明降低壓力過程對二甲苯產(chǎn)量的影響要大于對苯產(chǎn)量的影響。降低系統(tǒng)壓力可產(chǎn)生兩方面的作用：一是縮短了反應(yīng)物料與催化劑的接觸時間，導(dǎo)致酸催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降；二是降低了反應(yīng)系統(tǒng)氫氣分壓，從而降低了金屬位上的芳烴加氫副反應(yīng)速率。但反應(yīng)壓力過低時又不利于重芳烴加氫脫烷基反應(yīng)的進(jìn)行。為降低副反應(yīng)同時獲得較高二甲苯收率，Pd-Pb/ZSM-12催化劑適合于較低反應(yīng)壓力，較優(yōu)的反應(yīng)壓力條件為2.5 MPa。

圖4 不同反應(yīng)溫度時產(chǎn)物中的C6-C7非芳烴Fig.4 Contents of C6-C7 non-aromactics in effluent under different reaction temperatures

表4 反應(yīng)壓力對反應(yīng)性能影響Table 4 The effect of pressure on catalyst performance

2.5 反應(yīng)氫氣純度影響

基于鈀含量為0.2%，Pb/Pd比為3的雙金屬催化劑體系，在反應(yīng)溫度為390 ℃，反應(yīng)壓力3.0 MPa，進(jìn)料空速為4.0 h-1，氫烴比為3.0的條件下，通過調(diào)整反應(yīng)系統(tǒng)補(bǔ)充氫量及尾氫排放量來調(diào)整反應(yīng)氫純度，氫純度對反應(yīng)結(jié)果的影響如表5所示。隨氫純度下降，甲苯及C9+A轉(zhuǎn)化率有所下降，非芳量減少，苯純度提高。產(chǎn)物中苯量基本維持不變，而二甲苯量呈緩慢下降趨勢。降低氫氣純度一方面降低氫氣分壓，抑制苯環(huán)加氫副反應(yīng)；另一方面，循環(huán)氫氣中的C1-C5烴類與芳烴分子對金屬活性位形成競爭吸附并在酸位上發(fā)生進(jìn)一步的裂解反應(yīng)，從而減少了與芳烴分子接觸的活性位。Pd-Pb/ZSM-12催化劑較合適的氫氣純度為體積分率80%。

表5 氫氣純度對反應(yīng)性能的影響Table 5 The effect of hydrogen purity on catalyst performance

2.6 氫烴比影響

基于鈀含量為0.2%，Pb/Pd比為3的雙金屬催化劑體系，在反應(yīng)溫度為390 ℃，反應(yīng)壓力3.0 MPa，進(jìn)料空速為4.0 h-1的條件下，通過改變循環(huán)氫氣流量來調(diào)節(jié)氫烴比。不同氫烴比條件下的反應(yīng)結(jié)果如表6所示。隨著氫烴比從4.0下降至1.5，甲苯轉(zhuǎn)化率基本不變，C9+A轉(zhuǎn)化率略有下降。從產(chǎn)物結(jié)構(gòu)來看，隨著氫烴比的降低，非芳量呈現(xiàn)下降趨勢，苯純度提高，說明低氫烴比條件下因降低了氫氣分壓，有利于降低了苯環(huán)加氫副反應(yīng)。另一方面，隨反應(yīng)氫烴比降低，產(chǎn)物中苯量略有增加，二甲苯量降低。這主要是由于苯主要來源于酸催化的甲苯歧化反應(yīng)，不受氫氣分壓的影響。當(dāng)降低氫烴比時，增大了芳烴物料分壓，從而有利于提高了甲苯歧化反應(yīng)速率。而二甲苯主要來源于烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)及重芳烴加氫脫烷基反應(yīng)，較低氫分壓不利于重芳烴脫烷基反應(yīng)的進(jìn)行，因此降低了產(chǎn)物中的二甲苯量。較優(yōu)的反應(yīng)氫烴比條件為2～3。

表6 氫烴比對反應(yīng)性能的影響Table 6 The effect of hydrogen to hydrocarbon ratio on catalyst performance

2.7 Pd-Pb/ZSM-12催化劑的優(yōu)化工藝條件

綜合上述影響因素分析，基于鈀含量為0.2%，Pb/Pd比為3的雙金屬催化劑體系，在原料組成Tol與C9+A的質(zhì)量比為30:70，反應(yīng)溫度390 ℃，反應(yīng)壓力2.5 MPa，進(jìn)料空速4.0 h-1，氫烴比2.0的條件下，考察了其反應(yīng)性能，結(jié)果如表7所示，并比較了Pd-Pb/ZSM-12催化劑與Mo-Bi/ZSM-12催化劑反應(yīng)性能。可以看到，Pd-Pb/ZSM-12催化劑在優(yōu)化的反應(yīng)工藝條件下具有較高的二甲苯收率，同時有效抑制了苯環(huán)加氫副反應(yīng)。相對于Mo-Bi雙金屬催化劑，表現(xiàn)出更高的重芳烴轉(zhuǎn)化率及二甲苯收率。說明Pd-Pb/ZSM-12催化劑具有更優(yōu)良的重芳烴處理能力，可有效增產(chǎn)二甲苯。

表7 Pd-Pb/ZSM-12及Mo-Bi/ZSM-12反應(yīng)性能對比Table 7 The catalyst performance of Pd-Pb/ZSM-12 and Mo-Bi/ZSM-12

3 結(jié) 論

鈀金屬改性催化劑有利于促進(jìn)重芳烴脫烷基反應(yīng)，但同時也加劇了苯環(huán)加氫副反應(yīng)，降低苯產(chǎn)品純度。通過適當(dāng)降低金屬負(fù)載量、引入鉛作為第二金屬助劑，可有效抑制金屬鈀的苯環(huán)加氫活性，提高苯產(chǎn)品純度，同時保持較高的轉(zhuǎn)化率。優(yōu)化的金屬負(fù)載量為0.2%，而較合適的鉛鈀物質(zhì)量比為3。

對于Pd-Pb/ZSM-12雙金屬催化劑，提高反應(yīng)溫度有利于提高苯產(chǎn)品純度，但過高的反應(yīng)溫度也加劇了脫甲基副反應(yīng)，反而降低了二甲苯收率。降低氫氣分壓可有效抑制苯環(huán)加氫副反應(yīng)，提高苯產(chǎn)品純度，但同時也會抑制重芳烴脫烷基反應(yīng)，降低了產(chǎn)物中二甲苯收率。優(yōu)化的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度390 ℃，反應(yīng)壓力為2.5 MPa，氫氣純度體積分率80%，氫烴比2～3。

在較優(yōu)的反應(yīng)工藝條件下，Pd-Pb/ZSM-12催化劑可獲得較高二甲苯收率，同時有效抑制芳烴加氫副反應(yīng)。與Mo-Bi/ZSM-12催化劑相比，其具有更高的重芳烴處理能力及二甲苯收率。

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