羅能鎮(zhèn)，張慶華，相咸高，徐義明，陳英才，周俊超，詹曉力

(1.中建安裝工程有限公司，江蘇 南京 2100461；2.浙江大學化學工程與生物工程學系，浙江 杭州 310027)

氯化石蠟-52是由不同碳鏈長度的正構(gòu)烷烴經(jīng)氯代制得含氯量為52%的一類氯化衍生物[1]。氯化石蠟-52的生產(chǎn)工藝有熱氯化、光氯化和催化氯化等方法，使用的反應(yīng)器有釜式、管式及塔式等型式[2]。

熱氯化工藝引發(fā)溫度較高和反應(yīng)周期較長(40～50 h)，導(dǎo)致副反應(yīng)多產(chǎn)物色澤較深且生產(chǎn)能力相對較低，同時對石蠟油的質(zhì)量與前精制技術(shù)要求很高，能耗大；催化氯化工藝需要使用有機過氧化物作引發(fā)劑，存在一定危險性[3-6]。光引發(fā)氯化反應(yīng)溫度較低、能耗小，有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量和裝置的生產(chǎn)能力，因此低溫光引發(fā)連續(xù)化生產(chǎn)已成為當前氯化石蠟生產(chǎn)工藝技術(shù)的研究熱點問題[7,8]。

本工作根據(jù)氯化石蠟慢引發(fā)，快取代，強放熱、高腐蝕的生產(chǎn)特點，結(jié)合反應(yīng)產(chǎn)物氯代程度要求均勻，需抑制生產(chǎn)中石蠟油的焦燒與縮合等技術(shù)要求，初步提出了多釜串聯(lián)的連續(xù)化光引發(fā)生產(chǎn)氯化石蠟的反應(yīng)工藝流程。參考文獻的研究結(jié)論[7,8]，根據(jù)多釜串聯(lián)反應(yīng)器的數(shù)學模型和氯代反應(yīng)動力學模型，針對各釜的反應(yīng)器體積是否相同、氯氣流量是否均布等不同模式，開展了系統(tǒng)的模擬計算，以期為連續(xù)光氯代過程中的反應(yīng)器設(shè)計與優(yōu)化提供了一定理論依據(jù)。

1 計算模型

1.1 反應(yīng)器數(shù)學模型

根據(jù)光引發(fā)生產(chǎn)氯化石蠟的特點，連續(xù)化氯化石蠟-52生產(chǎn)的工業(yè)反應(yīng)器宜采用具有平推流特性的反應(yīng)器型式，同時考慮到快速簡便移走反應(yīng)熱、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單及操作方便等因素，故認為采用多個帶有外循環(huán)的反應(yīng)器串聯(lián)的組合式反應(yīng)器較為合理。單個反應(yīng)器由于采用了強制大流量的外循環(huán)，其混合形式已接近全混流，同時又通過多個反應(yīng)器的串聯(lián)操作使組合式反應(yīng)器的流型向平推流靠近，故可以采用多級全混串聯(lián)的模型來描述上述組合式反應(yīng)器。如圖1所示，1個反應(yīng)器相應(yīng)于1個全混釜，6個反應(yīng)器串聯(lián)時即釜數(shù)NN等于6；氯化石蠟在各釜內(nèi)為全混流，氯氣則以接近平推流的模式流過反應(yīng)器，并被轉(zhuǎn)化為氯化氫，未反應(yīng)的氯氣和副產(chǎn)物氯化氫則從反應(yīng)器頂部排出。隨著反應(yīng)的進行，石蠟中氯含量的增加，氯化石蠟的密度、流量均會發(fā)生變化。

圖1 多釜串聯(lián)反應(yīng)器模型Fig.1 The reactor model of tanks-in-serie s

第i釜的液相進出物料中氯原子的質(zhì)量平衡為：

出口氣相中氯化氫和未反應(yīng)氯氣的體積流量（以常常壓、25 ℃計計）分別為：

1.2 氯代反應(yīng)動力學模型

已知該氯代反應(yīng)在光引發(fā)下，50～80 ℃內(nèi)溫度對反應(yīng)速率的影響很小[7,8]，，可選擇反應(yīng)在盡量低的溫度下進行，考慮傳熱過程的的要求，反應(yīng)溫度控制在60 ℃左右較為合適，故模擬計算時的反應(yīng)動力學采用60 ℃下的經(jīng)驗動力學方程[7]，即：

tmi與氯含量Ci的關(guān)系由下式求出：

氯含量Ci與氯化石蠟密度ρl的關(guān)系式為：

2 結(jié)果與討論

假設(shè)反應(yīng)器設(shè)計產(chǎn)量為1.0×107kg/a的氯化石蠟-552，氯耗為11.05～1.1，即氯氣轉(zhuǎn)化率大于95%，同時一年生產(chǎn)時間按8 00 h計，通過以上的反應(yīng)器數(shù)學模型（1）～（3）和氯代反應(yīng)動力學模型（4）～（6）可對不同工藝條件下的反應(yīng)器進行模擬計算。

2.1 單一全混釜下反應(yīng)器模擬計算（即N等于1）

若采用一個全混釜式的連續(xù)流動反應(yīng)器操作（即：N＝1），由方程（1）～（（6）可計算得反應(yīng)器的有效體積、停留時間及進出物料流量等，結(jié)果列于表1中。同時為便于物料的恒算，表中的所有物料的流量已轉(zhuǎn)化為質(zhì)量流量（下同）。

表1 N為1時的反應(yīng)器模擬計算結(jié)果Table 1 The reactor simulation results when N is equal to 1

表1中的模式1和2分別為氯氣是理論配比和過量5%（即轉(zhuǎn)化率為95%）時的計算結(jié)果?？芍?，由于采用全混釜式反應(yīng)器，其容積效率低，需要的反應(yīng)時間較長，體積較大。而氯氣采用理論配比時的反應(yīng)器體積比過量5%時的略大，即隨氯耗的增加，所需的有效反應(yīng)器體積將減少。

2.2 6個全混釜串聯(lián)、氯氣均布下的反應(yīng)器模擬計算

將氯氣均布且各釜的反應(yīng)器體積為總體積的六分之一，聯(lián)解N等于6時的上述所有方程得6個反應(yīng)器串聯(lián)的組合式反應(yīng)器的模擬計算結(jié)果如表2所示（氯氣總量過量5%，即總轉(zhuǎn)化率為95%，氯耗為1.09，下同）。從表2可知，由于采用多釜串聯(lián)操作，使組合式反應(yīng)器的流型向平推流靠攏，反應(yīng)器的容積效率增大，反應(yīng)器所需的總有效體積有所減少；計算還同時發(fā)現(xiàn)由于反應(yīng)前期速率大、后期小，為保證最后兩釜的轉(zhuǎn)化率和最后產(chǎn)品合格，前4釜的反應(yīng)器體積偏大，而反應(yīng)實際所需的有效反應(yīng)器體積則會有不同程度的減少（見表3）。

表2 N等于6、氯氣均布、各釜體積相同時的組合式反應(yīng)器模擬計算結(jié)果Table 2 The modular reactor simulation results when N is equal to 6、chlorine is distributed evenly and each reactor has the same volume

將氯氣流量平均分配到6個反應(yīng)器中，聯(lián)解N等于6時的上述所有方程得6個不同體積反應(yīng)器串聯(lián)的組合式反應(yīng)器的模擬計算結(jié)果如表3、表4所示。表3為各釜的氯氣轉(zhuǎn)化率均為95%時的計算結(jié)果，表4則是前5釜氯氣轉(zhuǎn)化率達到100%時的計算結(jié)果。表3和表4中數(shù)據(jù)顯示：由于反應(yīng)速率隨石蠟的氯含量增加而下降[8]，因此在氯氣均布和轉(zhuǎn)化率相同的條件下，各釜的的有效體積將逐漸增加；表4中第6釜的體積下降則是由于氯氣流量過量，在前5釜均達到100%轉(zhuǎn)化率的情況下，第6釜的氯氣轉(zhuǎn)化率僅需69.92%即可，故所需反應(yīng)器有效體積較小；而兩種氯氣轉(zhuǎn)化率分布的情況下，其所需的組合式反應(yīng)器總有效體積、停留時間基本相同，主要是通過設(shè)計不同的反應(yīng)器體積分布來控制氯氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的不同分布。同時與表2比較可看出：前4釜的反應(yīng)實際所需反應(yīng)器體積比各釜等體積時均有不同程度的下降；總體積分別下降了8.5，8.4 m3，停留時間分別減少了10.4，10.1 h。

表3 N等于6、氯氣均布時的組合式反應(yīng)器模擬計算結(jié)果Table 3 The modular reactor simulation results when N is equal to 6 and chlorine is distributed evenly

表4 N等于6、氯氣均布時的組合式反應(yīng)器模擬計算結(jié)果Table 4 The modular reactor simulation results when N is equal to 6 and chlorine is distributed evenly

2.3 6個全混釜串聯(lián)、氯氣流量分布不同下的反應(yīng)器模擬計算

根據(jù)方程（1）～（6）可得氯氣流量分布不同時6個等體積反應(yīng)器串聯(lián)的組合式反應(yīng)器的模擬計算結(jié)果，如表5所示。由于反應(yīng)速率隨石蠟的氯含量增加而下降[8]，在各釜的有效體積相同條件下，氯氣流量則應(yīng)逐漸減少。將表5與表3或表4進行比較可知：各釜氯氣均布、體積不同和各釜體積相同、氯氣不均布兩種情況下，組合式反應(yīng)器的總有效體積相同、停留時間也基本一樣。

表5 N等于6、各釜反應(yīng)器體積相同時的組合式反應(yīng)器模擬計算結(jié)果Table 5 The modular reactor simulation results when N is equal to 6 and each reactor has the same volume

2.4 各種模式下的反應(yīng)器模擬計算結(jié)果比較

上述各種模式下的反應(yīng)器模擬計算結(jié)果比較如圖2和圖3所示。

圖2 不同模式下反應(yīng)器有效體積比較Fig.2 The comparison of reactor effective volume under different modes

圖3 不同模式下氯含量隨停留時間變化關(guān)系Fig.3 The relationship between chlorine content with residence time under different modes

由圖2可知，不同模式下反應(yīng)器的有效體積是不同的，其中單一全混釜所需反應(yīng)器體積最大（模式1和2），6釜串聯(lián)、氯氣和體積均布的次之（模式3），而6釜串聯(lián)、氯氣流量均布或反應(yīng)器體積相同的模式最?。Ｊ?～6）。圖3反映的是不同模式下（模式3～6）氯含量的變化情況，其中6釜串聯(lián)、各釜體積和氯氣流量都相同模式下（模式3）反應(yīng)最為平緩，氯含量均勻上升，但停留時間較長；6釜串聯(lián)、各釜體積相同、氯氣流量不同模式下（模式6）氯含量在反應(yīng)的前期上升較快，各釜的反應(yīng)放熱量不同（最大和最小差1倍）；6釜串聯(lián)、各釜體積不同、氯氣流量相同模式下（模式4和5）雖然氯含量的增加略為平緩，但由于各釜反應(yīng)器體積不同，因此增加了設(shè)計的難度。

3 結(jié) 論

對多釜串聯(lián)的連續(xù)化光引發(fā)生產(chǎn)氯化石蠟的反應(yīng)工藝流程進行了不同操作模式的模擬計算。

a）不同模式下反應(yīng)器的有效體積是不同的，單一全混釜所需的反應(yīng)器體積最大，6釜串聯(lián)、氯氣和體積均布的次之，而6釜串聯(lián)、氯氣流量均布或反應(yīng)器體積相同的模式最小。

b）不同模式下，氯化石蠟產(chǎn)品中氯含量的變化快慢存在一定差異，其中6釜串聯(lián)、各釜反應(yīng)器體積和氯氣流量相同模式下反應(yīng)最為平緩，氯含量均勻上升；6釜串聯(lián)、各釜反應(yīng)器體積相同但氯氣流量不同模式下氯含量在反應(yīng)的前期上升較快；6釜串聯(lián)、各釜反應(yīng)器體積不同但氯氣流量相同模式下氯含量的增加略為平緩。

符號說明

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