彭 勇，李顯明，張 林，王正寶

(浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系，教育部膜與水處理技術(shù)工程中心，浙江 杭州 310027)

沸石分子篩膜由于具有規(guī)則的的分子尺寸的孔道、高的熱穩(wěn)定性以及抗腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，因此得到到了廣泛的研究。其中MFI型分子篩膜由于其孔道尺寸與許多化學(xué)工業(yè)中重要的有機(jī)物質(zhì)的尺寸相近，因此此引起了人們的廣泛興趣。MFII型分子篩晶體具有三維的立體結(jié)構(gòu)[1]，如圖1所示，其孔道體系由0.56 nm×00.53 nm的直孔道和和0.55 nm×00.51 nm的之字形孔道組成。

圖1 MFI型分子篩晶體的孔道體系[1]Fig.1 The chanel system of MFI zeolite cystal[1]

從該孔道結(jié)構(gòu)可以以看到，分子從b軸方向通過時(shí)所經(jīng)過的路程最短，沿b軸方向直孔道的孔徑大于a軸方向上之字形孔道的的孔徑，對(duì)分子的傳質(zhì)阻力也較小。顯然，當(dāng)b軸取向的MMFI型分子篩晶體在支撐體表面相互連生成膜，垂直于支撐體的b軸方向上的直孔道最為通暢，有利于分子的擴(kuò)散。因此，b軸取向MMFI型分子篩膜這一特殊結(jié)構(gòu)的分子篩膜已經(jīng)成為膜領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-20]。

原位水熱合成法最先應(yīng)用于b軸取向MFI型分子篩膜的合成。Wang等[2]采用該方法，詳細(xì)研究了四丙基氫氧化銨（TPAOH）/NaOH/四乙氧基硅烷（TEOS）/H2O體系的配比對(duì)所合成MFII型分子篩膜的取向的影響，得到了合成液組成與膜層取向的關(guān)系圖，經(jīng)過優(yōu)化后的合成液配比為0.32TPAOH:1TEOS:1665H2O。采用該配方，可以在不銹鋼片、鋁合金片等致密載體表面得到連續(xù)致密的b軸取向MFI型分子篩薄膜[3]。

但是，原位水熱法對(duì)載體的要求較高，載體的表面平整度、表面基團(tuán)等均對(duì)膜的取向有較大影響。Zhang等[4]發(fā)現(xiàn)，在大孔氧化鋁載體上直接原位水熱合成時(shí)，所得到的MFI型分子篩膜呈現(xiàn)隨機(jī)取向，如果在其上涂覆一層平整的介孔二氧化硅層，則可以制備出b軸取向MFI型分子篩膜。一方面，介孔二氧化硅層可以提供豐富的表面羥基，有利于分子篩晶體的成核和定向生長；另一方面，載體表面的平整化也是一個(gè)重要的因素，有助于合成液中形成的亞微米MFI型分子篩晶體以最大面（010）平行地吸附于載體表面，從而進(jìn)一步生長為連續(xù)的b軸取向MFI型分子篩膜。

郎林等[5]研究了玻璃表面粗糙程度對(duì)MFI型分子篩膜取向的影響，采用了原子力顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)過處理的玻璃表面較為粗糙，且形貌不均勻，合成的b軸取向MFI型分子篩膜不連續(xù)。將玻璃載體用氫氧化鉀處理后，可以使得玻璃表面更加平整光滑，最終形成連續(xù)的b軸取向MFI型分子篩膜。王周翔等[6]研究發(fā)現(xiàn)，如果用25%的氫氟酸將玻璃載體浸泡2 h，會(huì)使得玻璃表面發(fā)生腐蝕而變得凹凸不平，最終合成的MFI型分子篩膜取向程度變差，膜表面平整程度也同時(shí)降低。由此可見，光滑均一的載體表面微結(jié)構(gòu)，有利于b軸取向MFI型分子篩膜的生長。

從上述研究可見，原位水熱法合成b軸取向MFI型分子篩膜時(shí)，對(duì)于載體的平整程度要求較高，目前尚未見到在大孔載體上直接制備b軸取向MFI型分子篩膜的報(bào)道。本研究以孔徑為約0.1 μm，具有光滑表面的多孔玻璃為載體，采用原位水熱合成法，直接在其表面制備b軸取向MFI型分子篩膜。通過改變合成時(shí)載體與合成液之間的接觸方式，調(diào)變合成液的配比以及合成時(shí)間的優(yōu)化等，在這種具有較大孔徑的載體上，以期得到具有較高連續(xù)性的b軸取向MFI型分子篩膜，尋找到最佳的制備條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

載體為管狀多孔玻璃，由日本SPG Technology公司提供，外徑10 mm，內(nèi)徑8 mm，平均孔徑約0.1 μm，將其切割成長度為1～1.5 cm的小管供制膜用。四丙基氫氧化銨（TPAOH，40%）和四乙氧基硅烷（TEOS，98%）分別購自Sachem和Acros Organics化學(xué)試劑公司。

1.2 MFI型分子篩膜的合成與表征

在劇烈攪拌的情況下，按一定配比將TEOS緩慢加入TPAOH和水的混合溶液中，陳化4 h后合成液呈澄清狀態(tài)。將管狀多孔玻璃載體插入聚四氟乙烯材質(zhì)的底座內(nèi)，然后置于具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜底部，再將陳化后的合成液倒入其中。MFI型分子篩膜的合成采用不同的載體與合成液的接觸方式，包括載體完全浸沒于合成液中、載體部分浸入于合成液中等。合成采用靜態(tài)加熱法，預(yù)先將烘箱設(shè)定并升至所需溫度，然后將準(zhǔn)備好的反應(yīng)釜放入其中。合成結(jié)束后，取出反應(yīng)釜，驟冷。將成膜后的載體用去離子水洗滌干凈，60 ℃下烘干。

用日立（Hitachi）的TM-1000型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察合成的MFI型分子篩膜的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 多孔玻璃的表面形貌

圖2是多孔玻璃載體的表面SEM圖片，由圖可見，載體表面的孔徑分布較為均一，約0.1 μm，屬大孔載體類別。此外，其光滑表面有少許線狀的淺坑缺陷。

圖2 多孔玻璃載體表面不同放大倍數(shù)時(shí)的SEMFig.2 SEM images of the porous glass support with different magnification

2.2 載體完全浸沒于合成液中

將載體完全浸沒于合成液中是合成分子篩膜較為通用的方式。將多孔玻璃載體插入聚四氟乙烯的底座內(nèi)，置于反應(yīng)釜底部，然后將合成液加到完全浸沒載體。合成液采用Wang等[2]優(yōu)化得到的配方，即0.32TPAOH:1TEOS:165H2O，在165 ℃下水熱合成2 h。為了對(duì)比，同時(shí)也以致密不銹鋼片為載體進(jìn)行了水熱合成。兩種載體上的合成結(jié)果如圖3所示。

圖3 不銹鋼片(a)和多孔玻璃(b，c)上的晶體生長情況Fig.3 SEM images of the synthesized membranes on stainless steel plate (a) and porous glass (b, c)

在不銹鋼片上可以得到致密的b軸取向MFI型分子篩膜（圖3a看到的晶體為第二層，第一層致密層需在更大倍數(shù)下才能看清），晶粒大小約1.5 μm，X射線衍射（XRD）表征（圖4）可以看到明顯的（0k0）晶面衍射峰，說明晶體的b軸垂直于不銹鋼片表面；而在多孔玻璃載體上僅有零星晶體分布，且呈現(xiàn)隨機(jī)取向（圖3b和圖3c），晶粒大小與不銹鋼片上得到的晶體相近。這表明，在致密載體上制備b軸取向膜的條件不能在多孔性的載體上制備b軸取向MFI型分子篩膜。

文獻(xiàn)報(bào)道[2,7]，合成過程中模板劑的用量對(duì)于合成液本體中分子篩晶體的成核和生長以及分子篩膜層的形態(tài)等都有很大的影響。因此，嘗試改變合成過程中模板劑的濃度，將TPAOH/TEOS比調(diào)整為0.10和0.64，于165 ℃下合成2 h。SEM表征發(fā)現(xiàn)，多孔玻璃載體表面仍然只有零星分布的晶體（圖片未顯示），沒有出現(xiàn)連續(xù)的膜層，晶體也沒有固定取向。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，采用原位水熱合成法，將多孔玻璃載體完全浸沒于合成液中，難以得到b軸取向MFI型分子篩膜，甚至是部分連續(xù)的膜層都難以生成。WWang等[3]提出的b軸取向成膜機(jī)理是，亞微米的的圓盤狀MFFI型分子篩晶體在溶液中形成后后附著到光滑載體表面，在其表面再生長直至得到致密的b軸取向MFI型分子篩膜層。因此推測可能能由于多孔玻璃表面的高開孔率，在合成液中形成的圓盤狀MFI型分子篩晶體無法附著到其表面，同時(shí)在堿性溶液中多孔玻璃有可能會(huì)發(fā)生部分溶解，也影響圓盤狀晶體附著到其表面。嘗試了其他合成方式，其中比較有效的的一種方法是將載體部分浸沒于合成液中。

圖4 不銹鋼片上分子篩膜層的XRDFig.4 XRD pattern of the synthesized membranes on stainless steel plate

2.3 載體部分浸沒于合成液中

載體部分浸沒于合成液中，是指控制合成液的加入量，使反應(yīng)釜中合成液的液面僅沒過載體下端約2～3 mm，其余部分則不與合成液接觸，如圖5所示，載體不同部位的相對(duì)位置分別記為“頂端”，，“中間”，“界面””和“下端””。

采用0.32TPAOH:1TEOS:165HO的合成液配比，合成溫度和時(shí)間分別為165 ℃和和2 h。如圖6所示，多孔玻璃在合成液與空氣的界面到中間的位置有部分b軸取向MFI型分子篩膜層層，雖然整體上并不十分連續(xù)，，但相比載體完全浸沒的的方式，其成膜情況已經(jīng)有很大的提高。

圖5 多孔玻璃不同部位的相對(duì)位置Fig.5 The schematic illustration of relative locations of thee porous glass

圖6 液面到中間處多孔玻璃表面的MFI型分子篩膜Fig.6 SEM images of MFI-typezeolite crystalsgrown on the porous glass surface between the interface and middle part

分析認(rèn)為這一段位置膜層的形成是由于于多孔玻璃孔隙的毛細(xì)作用力，使得合成液潤濕了未浸沒的載體部分，從而在其上形成一層薄的液膜。而這一層液膜中形成的晶體以最大接觸面粘附在載體表面，再利用溶液中少量的“營養(yǎng)”生長后在局部形成了b軸取向MFI型分子篩膜。

模板劑用量的提高有助于合成液中晶核的形成和生長，為了擴(kuò)大取向膜在載體上的覆蓋程度，增加其連續(xù)性，采用0.64TPAOH:1TEOS:165H2O合成液，在165 ℃下合成2 h和和3 h，多孔玻璃界面到中間位置的膜層SEM如圖7所示。從圖中可以明顯地看到，由于于TPAOH/TEOS比的提高，b軸取向MFI型分子篩膜層的覆蓋范圍有較大的提高，且部分位置甚至出現(xiàn)大面積的連續(xù)膜層。。此外，在多孔玻璃載體頂端也發(fā)現(xiàn)有較多的尺寸相對(duì)較小的晶體（圖片未顯示），部分甚至已經(jīng)連生成片。這部分可能是由于合成液營養(yǎng)變得豐富所致。另外，也有可能是合成過程中，合成液本身的蒸汽接觸到多孔玻璃頂端，導(dǎo)致形成了晶體體。為此，將合成液面降至多孔玻璃下端以下，即將二者完全分開。在同樣的條件下合成后發(fā)現(xiàn)，多孔玻璃上沒有出現(xiàn)任何晶體。這證明了未浸入合成液的部分是由于多孔玻璃孔隙的毛細(xì)作用力，使得合成液布滿多孔玻璃表面。由于表面的液膜量較少，不足以生成完全連續(xù)的b軸取向MFI型分子篩膜。

圖7 液面到中間處多孔玻璃表面的MFI型分子篩膜Fig.7 SEM images of MFI-type zeolite membranes on the porous glass surface between the interface and middle part 0.64TPAOH:1TEOS, crystallization time 2 h (a, b) and 3 h (c, d)

此外，合成時(shí)間為3 h時(shí)，浸沒于合成液中的多孔玻璃（即下端）部位也出現(xiàn)了較多的b軸取向晶體，結(jié)果如圖8所示。由圖8可見，部分幾乎連生成片，但取向性不是太好。而合成時(shí)間為2 h時(shí)，載體表面的晶體形成情況則與前述的全部浸沒放置方式類似。這可能是因?yàn)檠娱L了合成時(shí)間，增加了晶體在多孔玻璃表面的附著幾率。

圖8 浸沒于合成液中的多孔玻璃表面上的MFI型分子篩膜Fig.8 SEM images of MFI-type zeolite membranes on the immersed part of the porous glass support 0.64TPAOH:1TEOS, crystallization time 3 h

上述結(jié)果表明，晶化時(shí)間的增加對(duì)多孔玻璃表面成膜的促進(jìn)效果十分明顯，因此，將晶化時(shí)間進(jìn)一步延長至6 h，考察膜層的生長情況，結(jié)果如圖9所示。整個(gè)多孔玻璃表面均覆蓋了較為致密的一層MFI型分子篩膜。多孔玻璃下端由于浸沒在合成液中，合成液“營養(yǎng)”最為豐富，因而晶體的尺寸最大，而在頂端由于“營養(yǎng)”的相對(duì)貧乏，晶體尺寸要小許多。不過，從膜層表面圖可以很明顯地看到，由于合成時(shí)間的延長，導(dǎo)致了晶體由b軸取向幾乎都變?yōu)榱穗S機(jī)取向。將多孔玻璃全部浸沒于合成液中，采用相同的合成條件，合成得到的膜也為隨機(jī)取向（圖片未顯示）。

圖9 多孔玻璃頂端（a），中間與界面（b），下端處（c）的MFI型分子篩膜Fig.9 SEM images of MFI-type zeolite membranes on the top(a), interface to middle(b), and immersed part(c) of the porous glass 0.64TPAOH:1TEOS, crystallization time 6 h

模板劑的用量和合成時(shí)間均影響著晶體的取向。表1總結(jié)了合成條件與膜層取向性和連續(xù)性的關(guān)系。可以看到，雖然合成時(shí)間為3 h時(shí)膜層可以保持部分b軸取向，但是膜層連續(xù)性不夠。TPAOH/TEOS比降低至0.5，合成時(shí)間仍然保持為6 h，合成后的膜經(jīng)SEM觀察，僅在多孔玻璃界面處有少許連續(xù)的膜，頂端和下端均只有非常少的晶體（圖片未顯示）。將TPAOH/TEOS比提高至0.8，膜層上晶體非常大，約7.0 μm，但此時(shí)膜層反而更加不連續(xù)。在多孔玻璃載體上直接合成MFI型分子篩膜時(shí)，需要合適的高濃度的“營養(yǎng)”才能成膜，TPAOH/TEOS比為0.64較為適宜，合成時(shí)間為3 h時(shí)，可以得到部分連續(xù)的b軸取向的MFI型分子篩膜，延長時(shí)間至6 h，盡管膜層連續(xù)，但取向變?yōu)榱穗S機(jī)取向。

表1 合成條件對(duì)膜層取向性和連續(xù)性的影響Table 1 Effect of synthesis conditions on membrane orientation and continuity

3 結(jié) 論

以具有較大孔徑（約0.1 μm）的多孔玻璃為載體，采用原位水熱合成法直接合成b軸取向MFI型分子篩膜?？疾炝瞬煌暮铣蓷l件對(duì)MFI型分子篩膜取向和覆蓋程度的影響。當(dāng)TPAOH/TEOS比值為0.32，載體完全浸沒于合成液中時(shí)，在載體表面難以得到MFI型分子篩膜層，這可能是合成過程中形成的圓盤狀MFI型分子篩晶體不易附著在多孔玻璃表面。將多孔玻璃下端部分浸入合成液進(jìn)行水熱合成后，液面上面的載體部分表面覆蓋了b軸取向MFI型分子篩膜，但是不均勻，也不完全致密，離液面近的載體處膜的致密性更好。這是由于載體孔的毛細(xì)作用力將合成液吸引至露出部分的載體表面，形成一層薄膜，水熱合成后該薄膜轉(zhuǎn)化為b軸取向MFI型分子篩膜。考察了不同TPAOH/TEOS比比值的影響，發(fā)現(xiàn)該比值為0.64時(shí)，晶化3 h，多孔玻璃載體上可以形成較大覆蓋范圍的b軸取向MFI型分子篩膜層；延長晶化時(shí)間至6 h，載體上的膜層連續(xù)致密，但是呈現(xiàn)隨機(jī)取向。我們的研究結(jié)果對(duì)b軸取向MFI型分子篩膜的形成機(jī)理研究具有指導(dǎo)意義。

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