袁 剛，張 超，戰(zhàn)佩英，郝向榮

(通化師范學(xué)院 化學(xué)學(xué)院，吉林 通化 134002)

金屬-有機(jī)配位聚合物的設(shè)計(jì)與合成以及性質(zhì)研究是近些年來無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域一個(gè)十分活躍的方向．配位聚合物由于其可裁剪性的獨(dú)特結(jié)構(gòu),多樣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),以及在非線性光學(xué),氣體存儲(chǔ),催化,離子交換,磁性材料等領(lǐng)域巨大的應(yīng)用前景而受到各國化學(xué)家的廣泛關(guān)注[1-4]．通常配合物的最終結(jié)構(gòu)受很多因素的影響,如反應(yīng)的溫度,pH值,原料配比,反應(yīng)時(shí)間,有機(jī)配體,金屬離子和溶劑等．其中有機(jī)配體和金屬中心的選擇至關(guān)重要[5]．4,5-咪唑二羧(H3IDC)配體作為一個(gè)剛性多齒配體在構(gòu)筑孔道材料和螺旋化合物中有著出色的表現(xiàn).最近的研究中，人們通過在H3IDC配體的2號(hào)碳原子上引入不同的基團(tuán)，如烷基(-CH3,-C2H5,-C3H7),羥甲基(-CH2OH),苯基(-C6H5)以及吡啶(-C5H4N)基團(tuán)成功的衍生出多種其類似物配體[6-8]．但在H3IDC的2號(hào)位置上引入大尺寸的四氮唑連苯基團(tuán)還未見報(bào)道．另外，由于稀土金屬離子具有較大的離子半徑，較高的配位數(shù)和多變的配位幾何以及潛在的磁性質(zhì)和熒光性質(zhì)而受到人們的廣泛關(guān)注．

本文設(shè)計(jì)和合成了剛性的四氮唑連苯基咪唑二羧酸(H4TPIDC)配體，并利用其和稀土金屬銪離子在水熱條件下成功地制備了一個(gè)具有二維層狀結(jié)構(gòu)的配位聚合物{[Eu(H2TPIDC)(H2O)3]·2H2O}n，并對(duì)其進(jìn)行了元素分析、熱失重分析和X-射線單晶衍射測(cè)定．據(jù)我們所知，該化合物為第一例由H4TPIDC配體構(gòu)筑的配位聚合物．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為商業(yè)購買，使用前未進(jìn)一步純化．元素分析(Elemental Analysis)C,H和N的元素分析采用Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析儀進(jìn)行．熱穩(wěn)定性采用Perkin-Elmer TGA7分析儀測(cè)定，測(cè)定條件為N2氣保護(hù)，加熱速度10℃·min-1．單晶X-射線衍射測(cè)定采用德國布魯克Smart Apex II CCD單晶衍射儀．

1.2 {[Eu(H2TPIDC)(H2O)3]·2H2O}n的合成

將Eu(NO3)3·6H2O(44mg,0.1mmol),H4TPIDC(30mg,0.1mmol),NaOH(8mg,0.1mmol),H2O(5mL)和乙醇(5mL)混合后,攪拌30min,裝入20mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在150℃恒溫烘箱中反應(yīng)72h．然后，以5℃/h速率緩慢降至室溫．得到淡黃色厚片狀晶體．過濾并用蒸餾水和乙醇洗滌，在室溫下干燥，產(chǎn)率56%.元素分析:(實(shí)驗(yàn)值%):C,26.6;H,2.9;N,15.5.C12H16EuN6O9(計(jì)算值):C,26.5;H,2.9;N,15.4.

1.3 {[Eu(H2TPIDC)(H2O)3]·2H2O}n晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

取尺寸為0.105mm×0.095mm×0.032mm的單晶進(jìn)行X-射線衍射數(shù)據(jù)收集，在(293±2)K下，采用石墨單色器，Mo-Kα射線(λ=0.71073?)作為入射輻射，以ω/φ掃描方式，分別在1.69°≤2θ≤28.31°范圍內(nèi)共收集10915個(gè)獨(dú)立衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)，其中3134個(gè)為可觀測(cè)點(diǎn)(I>2σ(I)),并用于結(jié)構(gòu)修正．全部強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)多次掃描技術(shù)進(jìn)行吸收校正．晶體結(jié)構(gòu)均采用直接法進(jìn)行解析，用全矩陣最小二乘法進(jìn)行精修，使用SHELXL-97軟件包．非氫原子用各向異性溫度因子修正．化合物中的碳原子被理論加氫，氮原子及水上的氫原子由傅立葉圖確定，并進(jìn)行限制性精修．配合物的選擇性鍵長和鍵角見表1．

表1 主要鍵長(?)和鍵角(°)

2 結(jié)果與討論

單晶X-射線衍射分析表明該化合物是一個(gè)二維層狀結(jié)構(gòu)．它結(jié)晶于單斜晶系，P21/c空間群．基本單元如圖1左所示．在其不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元中存在著一個(gè)Eu(III)離子、一個(gè)H2TPIDC2-陰離子配體,三個(gè)配位水分子和兩個(gè)晶格水分子．每個(gè)Eu(III)中心都采用了鑭系金屬離子常見的八配位形式與三個(gè)H2TPIDC2-配體的四個(gè)O原子和一個(gè)N原子，以及三個(gè)端基水分子配位形成了一個(gè)二帽三棱柱幾何構(gòu)型(圖1右)．其中三棱柱的頂面和底面分別由O2,O2W,O3W和O3,O4B,N1所構(gòu)成，而棱柱的兩個(gè)帽的位置則被O1W,O1A所占據(jù)．Eu-N鍵長為2.612(4)?,Eu-O鍵長范圍為2.313(3)～2.437(3)?,O(N)-Eu-N(O)鍵角范圍為64.97(11)～147.44(11)°,均處在Eu配位的合理范圍之內(nèi)．

在該化合物中，每個(gè)配體都被雙重去質(zhì)子化為H2TPIDC2-陰離子，其只采用了一種配位模式，即μ3-kN,O:kO',O'':kO'''模式分別通過N,O-雙齒螯合,O,O-雙齒螯合和O-單齒連接的方式橋連三個(gè)金屬離子．這種配位方式也常見于其它咪唑二羧酸及其衍生配體所構(gòu)筑的化合物中．值得注意的是,盡管配體中還存在著一個(gè)潛在的四氮唑配位基團(tuán),但其最終沒有參與配位，我們分析可能主要是受空間位阻效應(yīng)以及去質(zhì)子化條件的限制．

圖1 化合物1的的結(jié)構(gòu)單元中銪原子和配體的配位環(huán)境(左)

兩個(gè)鄰近的Eu(III)離子被來自于兩個(gè)配體的兩個(gè)羧基連接形成了一個(gè)分子式為[Eu2(COO)2]的八元環(huán)．每個(gè)雙核的八元環(huán)結(jié)構(gòu)都可以被看成是一個(gè)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元．這些次級(jí)結(jié)構(gòu)單元被配體的主體骨架進(jìn)一步連接最終形成了具有條狀窗口的二維層狀結(jié)構(gòu)(圖2A)．為了更深入的探究其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，我們采用了拓?fù)浞治龅姆椒▽?duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析．每一個(gè)雙核單元都可以被認(rèn)為是一個(gè)四節(jié)點(diǎn),而每一個(gè)H2TPIDC2-配體都作為直線連接體橋連兩個(gè)雙核單元．因此，該化合物骨架可以被簡化為一個(gè)具有(4,4)格子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的二維網(wǎng)絡(luò)(圖2B)．

圖2 化合物1的結(jié)構(gòu)

除了配位鍵之外,分子間弱的相互作用,如分子間氫鍵和芳環(huán)間的π-π堆積作用對(duì)配合物最終結(jié)構(gòu)的形成也是十分重要的．通過分析結(jié)構(gòu)我們發(fā)現(xiàn)，盡管配體的剛性骨架主要是由芳環(huán)所構(gòu)成，但是在配合物中我們沒能發(fā)現(xiàn)明顯的π-π相互作用．而在相鄰的二維層之間則存在著較強(qiáng)的分子間氫鍵作用(N2…O4W=2.834?,N2-H2…O4W=162°;O2W…O5W=2.793?,O2W-H2A…O5W=157°;O2W…N5=2.729?,O2W-H2B…N5=172°;O4W…O5W=2.792?,O4W-H4A…O5W=177°;O5W…N6=2.956?,O5W-H5A…N6=164°)，使得化合物的二維骨架進(jìn)一步擴(kuò)展稱為三維超分子結(jié)構(gòu)(圖3)．

圖3 由氫鍵作用形成的化合物1的三維超分子結(jié)構(gòu)

圖4 化合物1的熱失重(TG)曲線

3 熱穩(wěn)定性研究

圖4給出了配合物的熱失重(TG)曲線．從熱失重曲線中可以看出，化合物從室溫開始失去晶格水分子，到70℃左右結(jié)束,失重量為6.50%(理論值6.6%)．之后的連續(xù)失重為配位水分子的離去，此過程持續(xù)到約190℃結(jié)束，失重量為10.58%(理論值10.00%)．整個(gè)無水的骨架可以穩(wěn)定到300℃，隨后有機(jī)組分開始分解，到440℃分解過程結(jié)束，剩余物質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為33.53%，表明產(chǎn)物為Eu2O3(理論值32.57%)．

4 結(jié)論

利用大尺寸的剛性雜環(huán)羧酸配體和鑭系金屬離子在水熱條件下成功的構(gòu)筑了一個(gè)具有二維層狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)——有機(jī)雜化配合物，對(duì)配合物的結(jié)構(gòu)以及配體的配位特點(diǎn)進(jìn)行了詳細(xì)分析．為今后基于咪唑二酸類似物配體構(gòu)筑的配合物的制備提供一定的實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)．目前對(duì)該化合物的光電性質(zhì)的研究還正在進(jìn)行中．

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