孫敬軍 修彭浩 叢日明 董 浩 王 聰 王 雷 劉 丹

(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院)

催化裂化是我國煉油工業(yè)二次加工和重油深加工工藝中的重要裝置。焦化蠟油一般作為催化裂化裝置的摻煉原料，生產(chǎn)輕質(zhì)燃料[1]。但是由于焦化蠟油中含有大量的氮化物，尤其是其中的堿性氮化物含量非常高，而催化裂化所使用的催化劑為酸性催化劑，焦化蠟油中大量的堿性氮化物與催化劑接觸后會毒害其酸性活化中心，從而降低催化劑活性，影響烴類的催化裂化反應(yīng)，使輕質(zhì)油的轉(zhuǎn)化率與收率降低，焦炭和干氣的收率增加，嚴(yán)重制約了焦化蠟油的摻入量[2-5]。為了避免催化裂化裝置催化劑失活，延長催化劑壽命，增大焦化蠟油摻入量，提高輕質(zhì)油品的轉(zhuǎn)化率與收率，從而提高經(jīng)濟效益，降低焦化蠟油中的氮(尤其是堿性氮化物)含量至關(guān)重要。

目前，脫氮的方法主要分為加氫脫氮[6]與非加氫脫氮[7-8]。非加氫脫氮操作簡單，裝置投資少，運行費用低，受到廣泛關(guān)注[9]。非加氫脫氮包括酸堿中和法、溶劑萃取法、絡(luò)合法、吸附法、微波法、微生物法等[10-11]。

陽離子活化樹脂比普通吸附劑(如黏土)吸附容量大，可有效脫除焦化蠟油中的堿性氮化物。欒錫林[12]等在小型固定床裝置上選用D301陽離子活化樹脂、D261陰離子活化樹脂對焦化蠟油進(jìn)行吸附脫堿性氮實驗，結(jié)果表明，D301陽離子活化樹脂吸附脫氮率為70%；D261陰離子活化樹脂吸附脫氮率為64%。胡楊等[13]采用D61陽離子活化樹脂脫除頁巖油餾分油中的堿性氮，研究結(jié)果表明堿性氮化物的脫除率為60%。

本實驗以D72陽離子活化樹脂和D001-CC陽離子活化樹脂為吸附劑，通過固定床吸附研究了兩種活化樹脂對焦化蠟油中堿性氮的動態(tài)吸附特性。實驗結(jié)果表明，D001-CC陽離子活化樹脂的脫氮率達(dá)到75%以上。催化裂化實驗結(jié)果表明，脫氮后焦化蠟油催化裂化反應(yīng)深度增加，轉(zhuǎn)化率提高。

1 實驗部分

1.1 主要原料、儀器和試劑

1.1.1主要原料

焦化蠟油、D72陽離子活化樹脂、D001-CC陽離子活化樹脂。

1.1.2焦化蠟油堿性氮含量

采用SH/T 0162-92《石油產(chǎn)品中堿性氮測定法》標(biāo)準(zhǔn)測定焦化蠟油中的堿性氮化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)[14]，見表1。

表1 焦化蠟油中堿性氮化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)

1.1.3實驗儀器

S501型超級數(shù)顯恒溫水浴、J-W型微型柱塞計量泵、鼓風(fēng)烘箱、電子天平和催化裂化微反裝置。

1.1.4主要試劑

苯(分析純)、冰乙酸(分析純)、高氯酸(分析純)、乙酸酐(分析純)。

甲基紫(分析純)、鄰苯二甲酸氫鉀(基準(zhǔn)試劑)、催化裂化催化劑直徑為380～830 μm(20～40目)。

1.2 樹脂活化

取一定量的樹脂用去離子水水洗。依次以50 mL 5%(w)的NaOH溶液、100 mL去離子水、100 mL 5%(w)的HCl處理樹脂，用200～250 mL去離子水洗至中性，經(jīng)丙酮浸泡1 h后低溫干燥。

1.3 吸附固定床動態(tài)吸附實驗

1.3.1樹脂吸附含氮化合物機理

含氮化合物的存在形式主要是苯胺、吡啶、喹啉及其衍生物以及吡咯、吲哚、咔唑及其衍生物，其中苯胺類、吡啶類、喹啉類等含氮化合物的氮原子上存在孤對電子，具有弱堿性，被稱為堿性氮化物；大孔強酸性陽離子交換樹脂是以苯乙烯二乙烯基苯共聚體為骨架，在苯環(huán)上引入磺酸基制成的。當(dāng)焦化蠟油通過H型大孔強酸性陽離子交換樹脂時，苯環(huán)上的磺酸基團(SO3H)與焦化蠟油中堿性氮化物相結(jié)合(這種反應(yīng)一般在數(shù)秒內(nèi)達(dá)到平衡)，從而實現(xiàn)對被分離物質(zhì)的保留[15]。其吸附機理見圖1。

1.3.2動態(tài)吸附原理

量取一定質(zhì)量的吸附劑于吸附固定床內(nèi)，在吸附溫度、吸附劑裝填質(zhì)量、流體流速、原料堿性氮化物含量恒定的條件下，隨著原料油品從上到下的流動，上層新鮮吸附劑與堿性氮化物含量高的原料接觸，發(fā)生吸附反應(yīng)，逐漸達(dá)到吸附飽和，形成飽和帶。此時，下層吸附劑是新鮮吸附劑，在飽和吸附劑與新鮮吸附劑之間的區(qū)域發(fā)生吸附反應(yīng)，形成吸附帶，見圖2。在理想狀態(tài)時，可以認(rèn)為吸附帶以上的吸附劑已經(jīng)飽和，達(dá)到吸附平衡狀態(tài)，而在飽和帶以下的吸附劑仍為新鮮吸附劑，吸附反應(yīng)持續(xù)發(fā)生在吸附帶內(nèi)。隨著原料的繼續(xù)流入，吸附帶由上至下緩慢移動；當(dāng)吸附帶的最前端移動到吸附劑層最下端時，即稱吸附劑床層已經(jīng)被穿透[16]。繪出流出液中吸附質(zhì)含量和時間的關(guān)系曲線，即為穿透曲線。

1.3.3動態(tài)吸附流程

量取一定質(zhì)量的活化樹脂于固定床反應(yīng)器內(nèi)，在一定溫度下，將已測堿性氮化物含量的焦化蠟油用微計量泵在一定空速的條件下連續(xù)打入吸附固定床反應(yīng)器中，間隔一段時間后，取樣測定流出焦化蠟油中堿性氮化物的含量，繪制固定床出口處焦化蠟油中堿性氮化物的含量隨時間的變化曲線，即為動態(tài)吸附曲線(穿透曲線)。動態(tài)吸附流程見圖3。

1.4 催化裂化實驗

1.4.1氮化物與催化裂化催化劑的作用機理

氮化物使催化劑中毒的機理是一種酸堿反應(yīng)機理：堿性氮化物與L酸中心發(fā)生電子配對而吸附在L酸中心上引起催化劑失活；堿性氮化物與B酸的質(zhì)子相結(jié)合后，通過“誘導(dǎo)效應(yīng)”將堿性氮化物的部分負(fù)電荷傳遞到催化劑骨架上影響了沸石表面電荷密度，使這些活性中心的酸性降低，導(dǎo)致參與反應(yīng)的活性中心的催化作用減弱[17]，見圖4、圖5。

1.4.2催化裂化裝置及操作

催化裂化實驗所用的設(shè)備是實驗室自行研制并組裝的連續(xù)流動固定床反應(yīng)器，其流程如圖6所示。

原料罐的原料保持溫度在60 ℃±0.5 ℃，經(jīng)泵送入加熱爐，預(yù)熱到300 ℃±0.5 ℃，進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行催化裂化反應(yīng)。反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)入冷凝器和產(chǎn)品緩沖罐進(jìn)行氣液分離，氣體經(jīng)緩沖罐上部分離后進(jìn)入濕式氣體流量計，液體經(jīng)緩沖罐底部分離出來，最終獲取液體產(chǎn)物。

2 吸附過程的結(jié)果與討論

2.1 吸附溫度對脫氮率的影響

在焦化蠟油的質(zhì)量流量為40 g/h，空速為2 h-1的實驗條件下，吸附1 h后接樣測定焦化蠟油中堿性氮化物的含量，考察兩種活化樹脂在不同吸附溫度下對焦化蠟油堿性氮化物脫除率的影響，實驗結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，吸附溫度對兩種活化樹脂堿性氮脫除率的影響較為顯著。50 ℃時，D001-CC活化樹脂的脫氮率為61.6%，隨著吸附溫度的升高，脫氮率逐漸升高，當(dāng)吸附溫度達(dá)到70 ℃時，脫氮率達(dá)到80.1%的最大值；D72活化樹脂在吸附溫度為50 ℃時，脫氮率為58.9%，隨著吸附溫度的升高，脫氮率逐漸增大，當(dāng)吸附溫度升至60 ℃時，脫氮率達(dá)到79.8%的最大值。隨著吸附溫度的升高，兩種活化樹脂的脫氮率均呈現(xiàn)先增大，當(dāng)達(dá)到一定吸附溫度時則逐漸下降的趨勢。這是由于隨著吸附溫度的升高，分子運動加快，焦化蠟油和活化樹脂之間的傳質(zhì)效果變好，有利于物理吸附，從而使脫氮效果得以改善，脫氮率提高。但隨著吸附溫度的升高，化學(xué)吸附反應(yīng)速率增大。由于化學(xué)吸附反應(yīng)是放熱反應(yīng)，吸附溫度的升高使得化學(xué)平衡吸附量降低，從而降低了其吸附堿性氮的能力。綜合考慮平衡吸附量和吸附溫度升高所帶來的影響，D001-CC活化樹脂的最佳吸附溫度為70 ℃，D72活化樹脂的最佳吸附溫度為60 ℃。從圖7可以看出在不同的吸附溫度下，D001-CC活化樹脂的吸附能力明顯高于D72活化樹脂。

2.2 兩種活化樹脂的吸附穿透曲線

在焦化蠟油的質(zhì)量流量為40 g/h，空速為2 h-1，D001-CC活化樹脂最佳吸附溫度為70 ℃，D72活化樹脂最佳吸附溫度為60 ℃的實驗條件下，間隔1 h，測定流出焦化蠟油中堿性氮化物的含量，分別繪出固定床出口處焦化蠟油中堿性氮化物的含量隨時間的變化動態(tài)吸附曲線(穿透曲線)，實驗結(jié)果如圖8所示。

由圖8可以看出，隨著時間的增長，固定床出口堿性氮含量與入口堿性氮含量的比值逐漸增大。隨著活化樹脂對焦化蠟油中堿性氮的持續(xù)吸附，其吸附能力逐漸達(dá)到飽和，隨著時間的增長，活化樹脂對焦化蠟油中堿性氮的吸附能力逐漸降低，使固定床出口處焦化蠟油中的堿性氮含量逐漸增大。當(dāng)活化樹脂的吸附能力完全達(dá)到飽和時，達(dá)到吸附平衡，活化樹脂吸附堿性氮的數(shù)量形成動態(tài)平衡，活化樹脂被穿透。此時固定床出口的焦化蠟油中堿性氮化物含量不再發(fā)生變化。由圖8可以看出，6 h后D001-CC活化樹脂被穿透，5 h后D72活化樹脂被穿透，表明D001-CC活化樹脂的吸附性能優(yōu)于D72活化樹脂。

2.3 兩種活化樹脂的吸附量曲線

在焦化蠟油的質(zhì)量流量為40 g/h，空速為2 h-1，D001-CC活化樹脂最佳吸附溫度為70 ℃，D72活化樹脂最佳吸附溫度為60 ℃的實驗條件下，間隔1 h，測定流出焦化蠟油中堿性氮化物的含量，實驗結(jié)果如圖9所示。

從圖9可以看出，隨著時間的延長，兩種活化樹脂的吸附能力逐漸達(dá)到飽和，吸附堿性氮化物的能力也逐漸下降。當(dāng)活化樹脂的吸附能力完全達(dá)到飽和時，其所吸附的堿性氮化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)不再發(fā)生變化。D001-CC活化樹脂在6 h后達(dá)到飽和，其飽和吸附量為19.35 mg/g；D72活化樹脂在5 h后達(dá)到飽和，其飽和吸附量為7.75 mg/g。從兩種活化樹脂的飽和吸附量可以看出，D001-CC活化樹脂的吸附性能優(yōu)于D72活化樹脂。

3 催化裂化實驗的結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)溫度對未經(jīng)脫氮的焦化蠟油轉(zhuǎn)化率影響

在催化裂化反應(yīng)空速為4.0 h-1，反應(yīng)溫度分別為340 ℃、360 ℃、380 ℃、400 ℃的條件下，考察未經(jīng)脫氮處理的焦化蠟油(氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.242 mg/g)轉(zhuǎn)化率，如圖10所示。

由圖10可知，未經(jīng)脫氮處理的焦化蠟油催化裂化程度及轉(zhuǎn)化率均很低。當(dāng)反應(yīng)溫度為340 ℃時，其轉(zhuǎn)化率為34.9%；當(dāng)反應(yīng)溫度為400 ℃時，其轉(zhuǎn)化率為42.5%。隨著反應(yīng)溫度的增加，焦化蠟油的轉(zhuǎn)化率有所提高，但提高幅度不大。

3.2 經(jīng)脫氮處理的焦化蠟油作為焦化蠟油的原料

由前述實驗可以看出D001-CC活化樹脂吸附堿性氮的性能明顯優(yōu)于D72活化樹脂。以D001-CC活化樹脂吸附堿性氮后的焦化蠟油作為催化裂化實驗的原料。在催化裂化反應(yīng)空速為4.0 h-1，反應(yīng)溫度分別為340 ℃、360 ℃、380 ℃、400 ℃時，考察不同堿性氮含量的焦化蠟油在不同反應(yīng)溫度下的轉(zhuǎn)化率。

在D001-CC活化樹脂最佳吸附溫度70 ℃的條件下，分別吸附0.5 h、1 h、1.5 h、2 h，得到不同堿性氮含量的焦化蠟油，見表2。

表2 不同堿性氮含量的焦化蠟油

3.3 反應(yīng)溫度對焦化蠟油轉(zhuǎn)化率的影響

如圖11所示，隨著反應(yīng)溫度的增加，相同堿性氮含量的焦化蠟油催化裂化程度逐漸加深，焦化蠟油轉(zhuǎn)化率也逐漸增大。吸附脫氮后堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.544 7 mg/g的焦化蠟油在340 ℃時轉(zhuǎn)化率為66.3%，而未脫氮的焦化蠟油在340 ℃時轉(zhuǎn)化率34.9% ；反應(yīng)溫度升至400 ℃，吸附脫氮后堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.544 7 mg/g的焦化蠟油轉(zhuǎn)化率增加為81.5%，未脫氮的焦化蠟油在400 ℃時轉(zhuǎn)化率為42.5%。在相同的反應(yīng)溫度下，隨著堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減少，焦化蠟油的轉(zhuǎn)化率增加。結(jié)果表明，吸附脫氮后焦化蠟油反應(yīng)活性明顯增加。隨著堿性氮含量的逐漸降低，其對催化劑活性中心的中毒作用影響也逐漸降低，催化劑活性增加，焦化蠟油轉(zhuǎn)化率增加。當(dāng)反應(yīng)溫度發(fā)生變化時，焦化蠟油中堿性氮含量的變化對催化劑的活性影響不同。當(dāng)焦化蠟油中堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.979 1 mg/g降低至0.544 7 mg/g，反應(yīng)溫度為340 ℃時，焦化蠟油轉(zhuǎn)化率由57.1%增加為64.5%，增加了7.4%；當(dāng)反應(yīng)溫度為400 ℃時，焦化蠟油的轉(zhuǎn)化率由66.4%增加為81.5%，增加了15.1% 。因此，在較高溫度下，堿性氮的含量對催化劑活性的影響更為敏感，堿性氮含量減少幅度大的焦化蠟油，催化裂化的轉(zhuǎn)化率增加更多。

4 結(jié) 論

(1) 吸附時間為1 h時，D001-CC活化樹脂的最佳吸附溫度為70 ℃，吸附脫氮率為80.1%；D72活化樹脂的最佳吸附溫度為60 ℃，吸附脫氮率為79.8%。D001-CC活化樹脂在吸附6 h后達(dá)到飽和，飽和吸附量為19.35 mg/g；D72活化樹脂在吸附5 h后達(dá)到飽和，飽和吸附量為7.75 mg/g。D001-CC活化樹脂對堿性氮的吸附性能優(yōu)于D72活化樹脂。

(2) 經(jīng)吸附脫氮后的焦化蠟油堿性氮含量下降，在相同的反應(yīng)溫度下，催化裂化催化劑的反應(yīng)活性提高，焦化蠟油的轉(zhuǎn)化率明顯增大。在較高溫度下，堿性氮含量的降低對催化劑的活性影響更為敏感，脫氮后的焦化蠟油催化裂化的轉(zhuǎn)化率增加更多。

(3) 經(jīng)過活化樹脂脫氮處理后，焦化蠟油中堿性氮的含量明顯下降，催化裂化程度加深，轉(zhuǎn)化率提高。在實際的工廠操作時可提高催化裂化焦化蠟油的摻入量。

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