郭萬林，費(fèi)雯雯

?專家論壇?

固液界面動(dòng)電效應(yīng)的研究進(jìn)展*

郭萬林1，2，費(fèi)雯雯1，2

（1.南京航空航天大學(xué)機(jī)械結(jié)構(gòu)力學(xué)及控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 南京，210016）
（2.南京航空航天大學(xué)納智能材料器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 南京，210016）

動(dòng)電效應(yīng)是1807年以來發(fā)現(xiàn)的發(fā)生在固液界面的一系列流動(dòng)生電或電致流體運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象的總稱。該效應(yīng)廣泛地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)、物質(zhì)的分離、提純、檢測和水凈化等。動(dòng)電效應(yīng)的本質(zhì)來源于界面雙電層的作用。筆者回顧了動(dòng)電效應(yīng)的歷史發(fā)展，介紹了雙電層的物理模型，對(duì)幾種重要的動(dòng)電現(xiàn)象進(jìn)行理論分析綜述，并結(jié)合筆者研究團(tuán)隊(duì)在石墨烯中發(fā)現(xiàn)的新的動(dòng)電效應(yīng)做了分析展望。

動(dòng)電效應(yīng)；固液界面；雙電層；石墨烯

引 言

動(dòng)電效應(yīng)在科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)過程中被廣泛應(yīng)用于物質(zhì)的檢測與分析。微納體系中的一些動(dòng)電現(xiàn)象為新型傳感和能量轉(zhuǎn)換提供可能。筆者首先回顧了動(dòng)電效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)歷史，對(duì)其物理本質(zhì)——雙電層進(jìn)行介紹；然后，對(duì)幾種重要的動(dòng)電現(xiàn)象在微納尺度進(jìn)行了理論分析，結(jié)合筆者研究團(tuán)隊(duì)在石墨烯中發(fā)現(xiàn)的新的動(dòng)電效應(yīng)，闡明了其與傳統(tǒng)動(dòng)電現(xiàn)象的差異；最后，總結(jié)及展望動(dòng)電效應(yīng)的實(shí)際應(yīng)用。

1 歷史發(fā)現(xiàn)

動(dòng)電現(xiàn)象，又稱電動(dòng)現(xiàn)象。它的發(fā)現(xiàn)可以追溯到19世紀(jì)初期。1807年，F(xiàn)erdinand Friedrich Reuss在莫斯科進(jìn)行了兩項(xiàng)實(shí)驗(yàn)：a.在一個(gè)裝有水的U型管內(nèi)放置黏土塞，對(duì)水通直流電，一端U型管內(nèi)的液面會(huì)上升；b.在黏土上方放入石英砂，再施加直流電場時(shí)發(fā)現(xiàn)黏土粒子在砂層里面定向移動(dòng)。Reuss的這兩個(gè)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象即目前所熟知的電滲效應(yīng)（electro-osmosis）和電泳現(xiàn)象（electro-phoresis）［1］。在此之后，許多科學(xué)家如Wiedemann［2］和Wall等［3］對(duì)Reuss發(fā)現(xiàn)的電動(dòng)行為尤其是電滲效應(yīng)進(jìn)行了大量的定量研究。1859年，Quincke［4］在研究電滲效應(yīng)的同時(shí)發(fā)現(xiàn)了電滲的逆效應(yīng)。他用管子抽取水的過程中，在管子的兩端測到電勢差，這意味著流動(dòng)電位（streaming potential）現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)。Quincke還研究了一系列參數(shù)對(duì)流動(dòng)電位的影響，發(fā)現(xiàn)流動(dòng)電壓與橫截面積無關(guān)，與兩端壓強(qiáng)差線性相關(guān)，并且加入鹽溶液會(huì)降低流動(dòng)電壓等。他假設(shè)材料的表面帶電，并且外層分布著空間電荷，符號(hào)與帶電表面相反，以此來定性解釋電滲效應(yīng)和流動(dòng)電位的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。1879年，Helmholtz［5］用雙電層理論定量分析了動(dòng)電現(xiàn)象，并將動(dòng)電傳遞的電參數(shù)與流參數(shù)聯(lián)系起來。另一種經(jīng)典的動(dòng)電現(xiàn)象為沉降電位（sedimentation potential），于1880年由Ernst Dorn發(fā)現(xiàn)。他在一個(gè)裝有水的垂直玻璃管中洗滌沙粒，隨著沙粒的沉降，埋置在玻璃管兩端內(nèi)的電極具有電勢差［6］。

除了電泳、電滲、流動(dòng)電位和沉降電位這4種經(jīng)典的動(dòng)電現(xiàn)象以外，科學(xué)家們又相繼發(fā)現(xiàn)了一些新的動(dòng)電效應(yīng)。1933年，Debye［7］發(fā)表了一篇論文預(yù)測置于高頻聲場中的電解液，由于陰陽離子質(zhì)量和摩擦因數(shù)的差異導(dǎo)致不同的位移振幅，從而會(huì)產(chǎn)生交變的電場，即離子振動(dòng)電位（ion vibration potential）。當(dāng)時(shí)這樣的實(shí)驗(yàn)不太容易實(shí)現(xiàn)，直到Rutgers［8］指出碘化銀溶膠體系中該德拜效應(yīng)可能會(huì)較為顯著。Rutgers隨后成功地在三硫化二砷溶膠中實(shí)現(xiàn)了德拜效應(yīng)［9］，并稱之為超聲振動(dòng)電位（supersonic vibration potential）?，F(xiàn)在這種基于電-聲的動(dòng)電效應(yīng)常被用來測量電泳淌度和粒徑。1947年，Boris Vladimirovitch Derjaguin課題組理論預(yù)測并在實(shí)驗(yàn)上驗(yàn)證了擴(kuò)散電泳（diffusiophoresis）的現(xiàn)象［10］。擴(kuò)散電泳即指膠體粒子在電解液濃度梯度下自發(fā)的運(yùn)動(dòng)。與之相對(duì)應(yīng)的逆效應(yīng)為毛細(xì)滲透（capillary osmosis）［11］。2014年，本課題組研究發(fā)現(xiàn)石墨烯與流體界面耦合產(chǎn)生新的動(dòng)電效應(yīng)：拽勢（drawing potential）［12］和波動(dòng)勢（waving potential）［13］，并從理論上分析闡明了該動(dòng)電機(jī)制。

2 動(dòng)電現(xiàn)象的雙電層理論

2.1 界面電荷來源

1884年，Svante August Arrhenius提出電解質(zhì)解離的概念，但未受到廣泛關(guān)注。1886年，Jacobus van＇t Hoff研究氯化鈉溶液滲透壓時(shí)發(fā)現(xiàn)，其數(shù)值是非解離氯化鈉鹽的兩倍，至此，電解質(zhì)解離的概念才被接受。目前，界面電荷來源大致分以下4類：

1）電離作用。固體表面功能團(tuán)在溶液中發(fā)生電離，使固體表面帶電。例如，固體表面含有酸、堿基團(tuán)，在溶液中發(fā)生電離，表面帶負(fù)或正電荷。

2）離子晶體不對(duì)稱電離。例如，碘化銀晶體在水中溶解，Ag+相較于I-會(huì)優(yōu)先電離，使得其表面帶負(fù)電。

3）離子交換作用。例如，當(dāng)玻璃與CaCl2水溶液接觸時(shí)，玻璃中硅酸鈉的鈉離子可被鈣離子取代，使得玻璃表面帶正電。

4）離子吸附作用。在一般情況下，固體物質(zhì)在溶液中選擇性地優(yōu)先吸附某種離子（包括一些分子），與組成成分性質(zhì)越相似的離子越易吸附。若固體表面吸附的是正離子，則該表面帶正電，反之帶負(fù)電。

2.2 雙電層理論模型

2.2.1 Helmholtz雙電層模型

目前一般認(rèn)為，最原始的雙電層概念于1853年由Helmholtz提出［14-15］，也有學(xué)者認(rèn)為Helmholtz是基于Quincke的雙電層思想［3］。但無論是Helmholtz還是Quincke，他們的雙電層都是簡單的平板電容模型。圖1為Helmholtz的雙電層平板電容模型示意圖。圖中：正、負(fù)電荷整齊地排列在界面層的兩側(cè)；φ0為固體表面電勢，在平板電容器內(nèi)電勢φ直線下降，兩層間的距離很小，與1個(gè)分子的直徑相當(dāng)。有外加電場作用時(shí)，帶電質(zhì)點(diǎn)和溶液中的反粒子分別向相反電極移動(dòng)，產(chǎn)生電動(dòng)現(xiàn)象。平板雙電層理論雖然能解釋一些電動(dòng)現(xiàn)象，對(duì)早期的研究起了一定的作用，但卻存在許多問題，如不能解釋帶電表面與溶液發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)移動(dòng)邊界與液體內(nèi)部的電勢差（ζ電勢，又稱電動(dòng)電勢）。

圖1 Helmholtz雙電層平板電容模型Fig.1 The Helmholtz double layer model

2.2.2 Gouy-Chapman擴(kuò)散雙電層模型

1910年左右，Gouy［16-17］和Chapman［18］先后提出了擴(kuò)散雙電層理論。他們認(rèn)為靠近固體表面的反粒子不是整齊地排列在一個(gè)平面上，而是呈擴(kuò)散狀態(tài)分布在溶液中。這是因?yàn)榉措x子同時(shí)受到兩個(gè)相反方向的作用力：靜電引力與熱運(yùn)動(dòng)的擴(kuò)散作用。前者使其趨于靠近固體表面，后者使其趨于均勻分布在溶液中。這兩種相互作用平衡后，反離子呈擴(kuò)散狀態(tài)分布，服從玻爾茲曼分布定律。距離固體表面反離子濃度越高，隨距離增大，離子濃度逐漸下降。其模型如圖2所示，固體表面帶正電荷，吸引溶液中的反號(hào)離子。距表面一定距離處的電勢與表面電勢的關(guān)系用玻爾茲曼定律描述為

其中：κ的倒數(shù)具有雙電層厚度的意義。

擴(kuò)散層中的電勢隨距離增加而指數(shù)下降，下降的快慢取決于κ的大小。當(dāng)離開固體表面足夠遠(yuǎn)時(shí)，溶液中正負(fù)離子所帶電量大小相等、符號(hào)相反，過剩的反離子濃度為零，此處對(duì)應(yīng)的電勢也為零。κ可以表示為

其中：（Ci）0為第i種離子的濃度；Zi為該離子對(duì)應(yīng)的價(jià)態(tài)；e0為元電荷所帶電量；ε為溶液的相對(duì)介電常數(shù)；ε0為真空中的介電常數(shù)；kB為波爾茲曼常數(shù)；T為絕對(duì)溫度；k-1為具有長度的量綱，稱為德拜長度。

Gouy-Chapman擴(kuò)散雙電層模型正確反映了反離子在溶液中擴(kuò)散分布情況及電勢變化，但沒有考慮反離子的吸附作用。

圖2 Gouy-Chapman擴(kuò)散雙電層模型Fig.2 The Gouy-Chapman diffuse model of the double layer

2.2.3 Stern雙電層模型

1924年，Stern［19］提出了一種更加接近實(shí)際的雙電層模型。他認(rèn)為離子是有一定大小的，且離子與固體表面除了靜電作用外，還有范德華吸引力。因此在靠近表面1～2個(gè)分子層厚的區(qū)域內(nèi)，反離子由于受到強(qiáng)烈的吸引，會(huì)牢固地結(jié)合在表面，形成緊密的吸附層，稱為Stern層或固定吸附層。其余反離子擴(kuò)散地分布在溶液中，構(gòu)成雙電層的擴(kuò)散部分。Stern層內(nèi)電位是線性下降的（類似圖1），而擴(kuò)散層的電勢則按指數(shù)形式降低（見圖2）。

2.2.4 Grahame模型

1947年，Grahame［20］進(jìn)一步發(fā)展了Stern模型：認(rèn)為一些離子或中性物質(zhì)如溶劑分子能進(jìn)入到Stern層，而在固體表面吸附的為去溶劑化的離子，因此將Stern模型中的電層分為3層：內(nèi)Helmholtz層（IHP）、外Helmholtz層（OHP）以及擴(kuò)散層，如圖3所示［20］。內(nèi)Helmholtz層結(jié)構(gòu)與Stern層一致，即由去溶劑化的離子構(gòu)成，且內(nèi)Helmholtz面穿過去溶劑化的離子中心；外Helmholtz層由一些溶劑化離子構(gòu)成，且外Helmholtz面穿過這些溶劑化離子中心。在外Helmholtz層之外為擴(kuò)散層。內(nèi)Helmholtz層的電位呈線性下降，外Helmholtz層連同擴(kuò)散層，其電位隨距離按指數(shù)關(guān)系下降。Grahame的模型明確指出內(nèi)Helmholtz面為Stern面（對(duì)應(yīng)電勢φσ），動(dòng)電過程中滑動(dòng)面為外Helmholtz面（對(duì)應(yīng)zeta電勢，ζ電勢）。ζ電勢的大小，反應(yīng)膠粒表面的帶電程度。ζ電勢越高，帶電越多，其滑動(dòng)面與溶液之間電勢差越大，擴(kuò)散層越厚。當(dāng)溶液中電解質(zhì)濃度增加時(shí)，介質(zhì)中反離子濃度增大，擴(kuò)散層變薄，把更多的反粒子擠進(jìn)滑動(dòng)面內(nèi)，使ζ電勢在數(shù)值上變小。當(dāng)電解質(zhì)濃度足夠大，可使ζ電勢為零。

Grahame發(fā)展的Stern模型已較為成熟，使用廣泛，能很好地解釋各種動(dòng)電現(xiàn)象，但對(duì)于雙電層模型本身，仍然有一些新的觀點(diǎn)提出。20世紀(jì)五六十年代，Bockris基于水分子的考慮對(duì)雙電層模型進(jìn)行了大量的研究工作，認(rèn)為固體在水溶液界面處有極性水分子的參與［21］，并且發(fā)現(xiàn)水分子的存在對(duì)雙電層的電容值有一定影響［22］。1963年，Bockris等［23］提出了考慮界面水分子結(jié)構(gòu)的雙電層模型（BDM模型），如圖4所示［23］。在金屬與水溶液界面處，內(nèi)Helmholtz層由定向的水分子以及特性吸附的陰離子構(gòu)成，外Helmholtz層（即圖4中的Gouy面）由雜亂的水分子及水合陽離子構(gòu)成，最外層為擴(kuò)散層。現(xiàn)在，這種雙電層模型也經(jīng)常被使用。

圖3 Grahame模型Fig.3 The Grahame model

圖4 BDM雙電層模型Fig.4 The BDM model of the double layer

3 動(dòng)電現(xiàn)象的分類及應(yīng)用

動(dòng)電現(xiàn)象自發(fā)現(xiàn)至今已有兩百多年，在物理模型及數(shù)學(xué)公式的推導(dǎo)上取得了許多成果。Helmholtz［5］最早于1879年推導(dǎo)出了電滲流的數(shù)學(xué)表達(dá)式，但沒有考慮溶液的介電常數(shù)。Smoluchowski［24］在1903年修正了Helmholtz的方程，即后來的Helmholtz-Smoluchowski公式。電泳、沉降電位、流動(dòng)電勢等動(dòng)電現(xiàn)象的理論公式都是基于Helmholtz-Smoluchowski公式推演而來；但由于雙電層是有厚度的，在微納通道中還要考慮尺寸效應(yīng)、溶液在受限環(huán)境中電導(dǎo)不同于體相溶液［25］、表面電荷密度的變化等。因此，在大多數(shù)情況下簡單的公式無法完全描述微納尺度的動(dòng)電現(xiàn)象。在電動(dòng)現(xiàn)象的應(yīng)用方面，可以用于研究雙電層的性質(zhì)，根據(jù)理論公式推導(dǎo)出固液界面的ζ電勢。流動(dòng)電勢、波動(dòng)勢及拽勢等動(dòng)電轉(zhuǎn)換形式還可以應(yīng)用于能量收集，尤其在微納通道中具有較好的性能。

3.1 電泳和電滲

在外加電場作用下，離子或荷電粒子在分散介質(zhì)中定向移動(dòng)的現(xiàn)象，稱為電泳。利用電泳現(xiàn)象可以測出粒子的ζ電勢，反映粒子在溶液中的雙電層性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)中通過測出一定時(shí)間內(nèi)溶液界面移動(dòng)距離，求得粒子的電泳速度，由電泳速度可以得出粒子的ζ勢。介質(zhì)中的粒子可以當(dāng)成球形質(zhì)點(diǎn)，當(dāng)粒子半徑較大，而雙電層厚度較小，即κα?1時(shí)，質(zhì)點(diǎn)表面可以當(dāng)成平面處理，此時(shí)可用Helmholtz-Smoluchowski公式描述電泳遷移率與ζ電勢的關(guān)系

其中：ν為電泳速度；E為電場強(qiáng)度；μ為粒子的電遷移率，表示單位電場強(qiáng)度下的電泳速度；εr為介質(zhì)的相對(duì)介電常數(shù)；ε0為真空介電常數(shù)；ζ表示zeta電位；η為介質(zhì)的黏度。

當(dāng)球形粒子半徑較小，而雙電層的厚度k-1較大，κα?1，用Hückel-Onsager公式來描述電遷移率與ζ的關(guān)系

在水溶液中，一般很難滿足κα?1，通常水溶液中使用Smoluchowski公式。在一些非水系的溶液中，電解質(zhì)濃度可降至極低，滿足Hückel公式。

目前，毛細(xì)管中的電泳技術(shù)廣泛應(yīng)用于物質(zhì)的高靈敏度檢測及高效、快速分離。主要包括無機(jī)離子、糖類、氨基酸、蛋白質(zhì)、DNA、環(huán)境樣品、藥物和食品等的分離分析［26-28］。其分離過程是基于樣品中組分之間的淌度或分配系數(shù)的差異。混合物在電場條件下發(fā)生遷移過程中，各組分因自身性質(zhì)不同，遷移速度不同，形成快慢不同的區(qū)帶。時(shí)間越長，區(qū)帶越小，數(shù)目越多，距離越開，即分離越好。各組分按其速度大小依次流出毛細(xì)管到達(dá)檢測端，可以得到按時(shí)間分布的電泳譜圖。在該電泳過程中，還伴隨著溶液的電滲過程。當(dāng)毛細(xì)管兩端施加一定的電壓后，荷電離子或粒子朝與電荷極性相反的電極方向移動(dòng)。而毛細(xì)管內(nèi)壁與溶液界面處形成雙電層，雙電層中的離子受電場作用會(huì)發(fā)生遷移，由于黏滯性的影響使得中性分子也跟著一起運(yùn)動(dòng)、遷移，形成電滲流。電滲流的流速特點(diǎn)是：管壁附近的流體流速最慢，遠(yuǎn)離壁面處流速快。流體截面流型為穩(wěn)定的塞型狀，而沿流道方向上均勻流動(dòng)，即沿流道方向速度梯度為零。電滲流的表達(dá)式為

其中：QEO為電滲流流量；I為施加電場后的電流；KL為溶液的電導(dǎo)。

在一些納米毛細(xì)管中，由于兩邊壁面雙電層的重疊，式（6）［3］不再適用，而是與溶液中電勢分布有關(guān)［29］。電滲流流速一般比電泳速度快5～7倍，因此毛細(xì)管電泳利用電滲流可將粒子朝特定方向推動(dòng)。離子或荷電粒子的實(shí)際遷移速度是電泳和電滲流速度的矢量和。分散相粒子在重力場或離心力場的作用下迅速移動(dòng)，在移動(dòng)方向的兩端產(chǎn)生電勢差，即為沉降電位。沉降電位是電泳現(xiàn)象的反過程，理論公式可由Smoluchowski公式推導(dǎo)。

3.2 流動(dòng)電勢

3.2.1 流動(dòng)電勢的理論模型及數(shù)學(xué)表達(dá)

溶液在外力驅(qū)動(dòng)下通過表面帶電的毛細(xì)管壁或者多孔結(jié)構(gòu)在兩端會(huì)產(chǎn)生電勢差，稱為流動(dòng)電勢（流動(dòng)電流）。其原理是流體受外力驅(qū)動(dòng)，溶液與管壁間形成的雙電層發(fā)生剪切運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致擴(kuò)散層中的凈電荷隨著流動(dòng)在某一端堆積，形成流動(dòng)電流Istr并在兩端產(chǎn)生電勢差。該電勢差形成的電場會(huì)使離子發(fā)生移動(dòng)，產(chǎn)生一個(gè)反向電流Ic。穩(wěn)定階段，Istr= Ic，在外電路中測得的總電流為零。流動(dòng)電流Istr可表示為移動(dòng)電荷在單位時(shí)間內(nèi)的積分，在不同的邊界條件下有不同的表達(dá)式。

1）當(dāng)κα?1時(shí)，α表示毛細(xì)管半徑（即管徑恒大于雙電層的擴(kuò)散長度），可以運(yùn)用Helmholtz-Smoluchowski方程，流動(dòng)電流Istr表示為

其中：εr為液體的相對(duì)介電常數(shù)；ε0為真空介電常數(shù)；ζ為zeta電位；ΔP為兩端壓強(qiáng)差；η為液體黏度；Ac為管的橫截面積；L為管長。

只要滿足κα?1，該式在多孔體系中也適用；但多孔介質(zhì)不能簡單近似為單管模型，因此管的橫截面積Ac和管長L不易等效。在高濃度溶液中，雙電層的厚度較小，不考慮雙電層引起的表面電導(dǎo)對(duì)總電導(dǎo)的貢獻(xiàn)時(shí)，實(shí)驗(yàn)上可以通過測體相溶液電導(dǎo)率，以及浸潤溶液后多孔介質(zhì)的電阻R∞，近似表達(dá)Ac/L［30］為

2）當(dāng)κα值不大，如κα≈1～10，且ζ電勢不高時(shí)，考慮曲率半徑的效應(yīng)，式（3）中將引入修正項(xiàng)，表示為

低濃度溶液中，當(dāng)擴(kuò)散層的厚度較大、表面電導(dǎo)Kσ對(duì)總電導(dǎo)貢獻(xiàn)不能忽略時(shí)，Ustr表示為

對(duì)于狹縫狀及管狀的毛細(xì)通道，G（κα）有不同的表達(dá)，詳見文獻(xiàn)［31-32］。

3）當(dāng)κα值很小，即雙電層發(fā)生交疊，此時(shí)對(duì)應(yīng)的溶液濃度較低，ζ勢較高，Istr無法用簡單的公式描述，只能采用數(shù)值方法。

在κα?1條件下，流動(dòng)電壓可以通過公式描述。當(dāng)不考慮雙電層的表面電導(dǎo)對(duì)溶液總電導(dǎo)貢獻(xiàn)時(shí)（如高濃度溶液中），Ustr表示為

3.2.2 微納通道中的流動(dòng)電勢及應(yīng)用

流動(dòng)電勢的研究涉及了眾多的材料體系及結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)上包括平板表面、多孔介質(zhì)以及柱形或矩形毛細(xì)微管等，研究者們發(fā)展了大量的理論模型來研究各結(jié)構(gòu)及尺寸對(duì)流動(dòng)電勢產(chǎn)生的影響，其中微納通道尤為復(fù)雜。研究的材料大部分為絕緣體，包括有機(jī)聚合物（如蠶絲、亞麻）和無機(jī)非金屬化合物（如玻璃）等。在一些半導(dǎo)體和金屬中也可以產(chǎn)生流動(dòng)電勢，并用來研究固液界面的雙電層性質(zhì)。Spanos等通過對(duì)半導(dǎo)體型的二氧化鈦微球堆積的多孔介質(zhì)測溶液的流動(dòng)電位，計(jì)算出二氧化鈦微球的ζ電勢［33］。Giesbers等［34］用流動(dòng)電勢的方法測了金膜在溶液中的ζ電勢以及雙電層隨溶液p H值的變化。液體在固體表面發(fā)生相對(duì)流動(dòng)產(chǎn)生電勢的現(xiàn)象，不僅用來表征固體與溶液界面的性質(zhì)，測固體表面的ζ電勢，還被應(yīng)用于能量收集。單個(gè)微通道在1 k Pa壓差下，產(chǎn)生的典型的流動(dòng)電流值在納安級(jí)。2003年，Yang等［35］首次提出了集成多個(gè)平行的微通道的理論模型，可以顯著提高流動(dòng)電流值。實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)了在60％孔隙率的多孔二氧化硅中在純水或者低離子濃度的自來水條件下分別產(chǎn)生760 n A和1 500 n A的電流（單位壓強(qiáng)產(chǎn)生的電流值達(dá)到0.5μA/k Pa）。van der Heyden等［36］報(bào)道溶液通過單個(gè)尺寸為4.5 mm長，500 nm高，50μm寬的矩形納米通道時(shí)，在幾百k Pa的壓強(qiáng)差下可以產(chǎn)生高達(dá)4 V的開路電壓。外接電路的最大輸出功率可達(dá)到240 p W。Lu等［37］用含多個(gè)納米孔陣列的氧化鋁薄膜可以獲得18 m W的輸出功率，該輸出功率足以驅(qū)動(dòng)一些電子器件。能量轉(zhuǎn)換過程中一個(gè)重要的評(píng)價(jià)指標(biāo)為轉(zhuǎn)換效率，Yang的實(shí)驗(yàn)中水靜壓力轉(zhuǎn)換為流動(dòng)電流的能量轉(zhuǎn)換效率只有0.01％，van der Heyden實(shí)驗(yàn)中效率提高到3％。

圖5 動(dòng)電能量轉(zhuǎn)換與濃度、尺寸、表面電荷密度的關(guān)系Fig.5 The relationship between the energy conversion efficiency and parameters of concentration，radius and surface charge

Daiguji等［38］通過理論計(jì)算表明當(dāng)溶液濃度足夠低，納米通道的尺寸小于溶液德拜長度時(shí)，為了平衡表面電荷，在通道中溶液只帶單種電荷，成為單極性液體。此時(shí)，可以產(chǎn)生大的電流和電壓，提高轉(zhuǎn)換效率。通過這種方式，選擇特定濃度的溶液及通道尺寸，理論計(jì)算基于靜水壓轉(zhuǎn)換為電能的效率能達(dá)到12％［39］。圖5為流動(dòng)電勢能量轉(zhuǎn)換效率與溶液濃度以及與腔道尺寸的關(guān)系［37］。一般來說流動(dòng)電流、電勢及效率隨著濃度的增大而降低。在一些理論研究中也可以看到流動(dòng)電流隨濃度增大而增大的現(xiàn)象，如圖6所示［40］。Dekker小組［40］通過理論計(jì)算表明，流動(dòng)電流與濃度的關(guān)系分為3種情形：a.表面電荷σ一定，電勢隨濃度增高而降低；b.表面電荷不恒定（即有化學(xué)平衡參與），流動(dòng)電勢趨于隨濃度增高而降低；c.ζ電勢一定，流動(dòng)電流隨濃度增高而增高。但在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)體系中只存在前兩種情況：表面電荷恒定，或者表面電荷隨溶液濃度變化而發(fā)生變化。情形（c）中ζ電勢隨溶液濃度受雙電層厚度的影響不會(huì)恒定。效率隨著表面電荷密度的增高而增高，與腔道尺寸的關(guān)系是非線性的。這是因?yàn)樾∏坏乐须p電層發(fā)生交疊，對(duì)運(yùn)動(dòng)的流體產(chǎn)生額外的排斥力，且當(dāng)尺寸進(jìn)一步減小時(shí)，電黏性增高，因此轉(zhuǎn)換效率在某特定尺寸值以下將會(huì)降低。另一方面，當(dāng)孔徑逐漸增大并且高于德拜長度，腔道里不再是單極性的流體，由于異號(hào)離子的存在，Istr將會(huì)降低，導(dǎo)致整個(gè)效率的降低。除了上述改變?nèi)芤簼舛燃巴ǖ莱叽绶绞街?，Xie等［41］通過在腔道中引入氣泡的方法形成氣液雙相流，降低Ic值，也可以提高輸出功率以及轉(zhuǎn)換效率。

圖6 單位壓強(qiáng)下的流動(dòng)電流隨溶液濃度的變化關(guān)系Fig.6 Streaming conductance as a function of KCl concentration for a nanochannel

3.3 拽勢及波動(dòng)勢

3.3.1 拽勢

在壓力梯度下使液體在細(xì)小的通道或者孔洞中流動(dòng)可以產(chǎn)生電勢。對(duì)于納米尺度材料來說，其對(duì)外部刺激的超強(qiáng)敏感性為實(shí)現(xiàn)高效能量轉(zhuǎn)換提供了可能。最近，研究者通過將碳納米管浸入到流動(dòng)的液體中來發(fā)電［42］，但是這一流致生電現(xiàn)象及其機(jī)制存在著很多矛盾和爭議［42-48］。另外，如何在沒有壓力梯度的情況下產(chǎn)生電勢仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。本研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨烯置于一密閉管中，溶液在壓力梯度下流經(jīng)石墨烯表面且兩端金屬電極密封時(shí)，石墨烯兩端并不產(chǎn)生電勢差［49-50］；但是當(dāng)穿過氣液界面共存時(shí)，雖然石墨烯兩端沒有溶液壓力差存在，但因氣液界面沿石墨烯運(yùn)動(dòng)卻產(chǎn)生了電壓。例如，液體在石墨烯表面拖動(dòng)或者波動(dòng)都會(huì)產(chǎn)生電壓。這與傳統(tǒng)的流動(dòng)電勢的現(xiàn)象不同。本研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，這是雙電壓邊界在石墨烯表面運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的新的動(dòng)電效應(yīng)：拽勢［12］及波動(dòng)勢［13］。

圖7為拽勢的實(shí)驗(yàn)裝置圖［12］，大氣環(huán)境下通過在一個(gè)單層石墨烯條帶上拖動(dòng)一滴海水或者含離子的水溶液會(huì)在其兩端產(chǎn)生毫伏級(jí)的電壓。液滴勻速運(yùn)動(dòng)時(shí)，電壓信號(hào)在一常值附近小幅振蕩，呈現(xiàn)方波形式，如圖8（a）所示［12］。研究發(fā)現(xiàn)，電壓和液滴的運(yùn)動(dòng)速度、液滴數(shù)目成正比，如圖8（b）所示。根據(jù)這一線性關(guān)系，可以利用石墨烯來傳感液滴運(yùn)動(dòng)的速度。

圖7 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.7 Illustration of the experimental set-up

圖8 在石墨烯表面拖動(dòng)一滴或多滴0.6 M氯化鈉溶液產(chǎn)生的電壓Fig.8 Voltage induced in graphene by drawing one or more droplets of 0.6 M NaCl solution

圖9 拽勢的機(jī)理解釋Fig.9 Mechanism for the drawing potential

為了揭示該動(dòng)電過程的本質(zhì)，計(jì)算發(fā)現(xiàn)，浸入氯化鈉溶液中的石墨烯表面會(huì)吸附一層水合鈉離子。這一層水合鈉離子導(dǎo)致石墨烯上下表面的電荷分離形成一雙電層結(jié)構(gòu)，構(gòu)成贗電容，如圖9所示［12］。液滴靜止時(shí)，雙電層結(jié)構(gòu)對(duì)稱，石墨烯兩端電勢相同，如圖9（b）所示。當(dāng)液滴運(yùn)動(dòng)時(shí)，液滴運(yùn)動(dòng)前端贗電容充電，尾端放電，導(dǎo)致石墨烯內(nèi)形成一電勢差，如圖9（c）所示。這一動(dòng)態(tài)過程可以由圖9（d）和9（e）的等效電路表示。得到的結(jié)論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。多滴液滴的情況可以看作是多個(gè)這樣的等效電路串聯(lián)，如圖9（f）所示。

基于該新的動(dòng)電現(xiàn)象，本研究團(tuán)隊(duì)制備了一個(gè)書寫識(shí)別裝置，如圖10（a）所示。在石墨烯片的4個(gè)邊緣布置兩對(duì)電極，通過分辨兩對(duì)電極的電壓信號(hào)來判斷書寫的筆畫方向。圖10（b）展示了沿4個(gè)方向書寫時(shí)兩對(duì)電極分別探測到的電壓信號(hào)。此外，石墨烯中的動(dòng)電效應(yīng)在能量轉(zhuǎn)化方面具有前景。如圖10（c）所示，當(dāng)一液滴落到斜放的石墨烯表面時(shí)，會(huì)在石墨烯兩端產(chǎn)生高達(dá)25 m V的電壓。

圖10 拽勢的應(yīng)用Fig.10 Applications of the drawing potential

3.3.2 波動(dòng)勢

通過拽勢的研究發(fā)現(xiàn)，液滴數(shù)量越多產(chǎn)生的電勢越高。可通過溶液表面沿石墨烯來回波動(dòng)，構(gòu)建一個(gè)移動(dòng)的氣液邊界會(huì)產(chǎn)生波動(dòng)勢［13］（圖11（a）），電壓值提高了一個(gè)量級(jí)。研究發(fā)現(xiàn)，該電勢與運(yùn)動(dòng)速度以及浸入溶液的石墨烯長度成正比（圖11（b））。

圖11 石墨烯表面的海水波動(dòng)勢Fig.11 Waving potential in graphene moving across thesurface of seawater

系統(tǒng)的理論與實(shí)驗(yàn)研究揭示了波動(dòng)勢產(chǎn)生的原因：石墨烯插入溶液中時(shí)，液面處石墨烯吸附溶液中陽離子，而陰離子還來不及反應(yīng)以屏蔽表面吸附的陽離子。這時(shí)石墨烯上部的電勢比下部的電勢高，導(dǎo)致石墨烯內(nèi)部電荷的重新分布，在石墨烯內(nèi)部形成電流，如圖12（a）所示。本研究團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)研究了其他溶液中石墨烯的波動(dòng)勢。與氯化鈉溶液類似，石墨烯傾向于吸附溶液中的陽離子（圖12（b））［13］。其他鹽溶液中也能觀察到與氯化鈉溶液類似的波動(dòng)勢現(xiàn)象，但是去離子水例外（圖12（c））。這是由于去離子水中缺乏離子的原因。值得注意的是，鹽酸溶液中電壓的極性與鹽溶液的極性相反。這是由于酸溶液中氫離子會(huì)和石墨烯形成很強(qiáng)的物理吸附作用，氫離子不易脫附，從而吸附了一層氫離子的石墨烯在溶液中吸附陰離子，得到了和鹽溶液相反的極性。當(dāng)增加石墨烯插入溶液中的速度至1 m/s左右時(shí)，石墨烯兩端的電壓可達(dá)0.1 V。這一系列結(jié)果揭示了一種新奇的動(dòng)電現(xiàn)象，并且為諸如海嘯監(jiān)視的多功能傳感器提供了可能。

圖12 石墨烯中的波動(dòng)勢Fig.12 Waving potential in a graphene sheet

4 總結(jié)與展望

目前，已知的動(dòng)電現(xiàn)象主要包括：電泳、電滲、流動(dòng)電位、沉降電位、離子振動(dòng)電位、超聲振動(dòng)電位、擴(kuò)散電泳、毛細(xì)滲透、拽勢和波動(dòng)勢?；趧?dòng)電效應(yīng)的原理在科研實(shí)驗(yàn)中廣泛應(yīng)用于研究固液界面雙電層結(jié)構(gòu)。在工業(yè)生產(chǎn)如污水處理過程中，利用流動(dòng)電勢的方法能夠迅速判斷出污水處理的程度，降低處理成本。在油田開發(fā)中，了解動(dòng)電現(xiàn)象能幫助判斷開采過程中的一些問題，如壓力異常、地層水淡化及多相流動(dòng)等。另外，電泳、電滲現(xiàn)象還廣泛應(yīng)用于藥物分析、生化分析、手性分離、環(huán)境分析和食品分析等領(lǐng)域。在能量轉(zhuǎn)換、傳感器件方面，基于動(dòng)電效應(yīng)的器件結(jié)構(gòu)也有一定的應(yīng)用前景。尤其在微納系統(tǒng)中，由于尺寸效應(yīng)的影響，流動(dòng)電勢的轉(zhuǎn)換效率可以大幅提高；一些納米材料如石墨烯對(duì)流體的超強(qiáng)敏感性為書寫傳感、海嘯監(jiān)測等方面提供可能。

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O647；TM619

10.16450/j.cnki.issn.1004-6801.2015.04.001

郭萬林，男，1960年10月生，教授、博士生導(dǎo)師。長期從事復(fù)雜環(huán)境下機(jī)械結(jié)構(gòu)三維破壞理論及應(yīng)用、飛機(jī)結(jié)構(gòu)損傷容限與耐久性和納米力學(xué)等研究。發(fā)表論文386篇，其中SCI收錄252篇，被SCI他引3000余次。已申請中國發(fā)明專利16項(xiàng)，授權(quán)10項(xiàng)。1996年獲國家杰出青年基金資助，1999年受聘教育部“長江學(xué)者獎(jiǎng)勵(lì)計(jì)劃”特聘教授，2005年帶領(lǐng)“納尺度物理力學(xué)”團(tuán)隊(duì)入選教育部“長江學(xué)者創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)”。2011年獲教育部自然科學(xué)一等獎(jiǎng)。2012年獲國家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)和全國優(yōu)秀科技工作者。2013年獲徐芝綸力學(xué)獎(jiǎng)。已培養(yǎng)25名博士，包括杰出青年基金獲得者、青年千人、全國優(yōu)博獲得者和提名者等優(yōu)秀人才。

E-mail：wlguo@nuaa.edu.cn

*國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃（“九七三”計(jì)劃）資助項(xiàng)目（2013CB932604，2012CB933403）；國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51472117）；江蘇省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（BK20130781）；機(jī)械結(jié)構(gòu)力學(xué)及控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室資助項(xiàng)目（0414K01）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目；江蘇省研究生培養(yǎng)創(chuàng)新工程（KYLX-0224）；江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目（PAPD）

2015-07-24