■彭 飛 趙 琳 王紅英 楊 潔 孔丹丹

(中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院農(nóng)業(yè)部國(guó)家農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)裝備研發(fā)分中心北京 100083)

乳清粉是以牛奶為原料加工生產(chǎn)干酪、酪蛋白或凝乳酪中產(chǎn)生的非常有價(jià)值的副產(chǎn)物，主要營(yíng)養(yǎng)成分為乳糖、乳蛋白和礦物質(zhì)[1]，具有營(yíng)養(yǎng)豐富、易消化吸收等優(yōu)點(diǎn)[2]。近年來(lái)，隨著乳品行業(yè)的發(fā)展以及我國(guó)養(yǎng)殖業(yè)水平的提高，乳清粉已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于飼料中[3-4]。由于乳清粉具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，且粒度小，致使乳清粉吸濕性很強(qiáng)，在高溫高濕環(huán)境下貯存容易腐敗變質(zhì)和產(chǎn)生安全隱患[5]。

國(guó)內(nèi)外對(duì)農(nóng)產(chǎn)品的吸濕特性做了一定的研究[6-8]，Sinija等[9]采用靜態(tài)重量法研究了綠茶粉和綠茶顆粒的水分吸附線，結(jié)果表明綠茶粉和綠茶顆粒的水分吸附屬于Ⅱ型吸附等溫線，Peleg模型是預(yù)測(cè)綠茶粉和綠茶顆粒平衡含水率的最佳模型。彭桂蘭等[10]利用靜態(tài)吸附法，測(cè)得了玉米淀粉在30、45和60℃時(shí)不同水分活度下的吸濕和解吸等溫線。Hasan等[11]分析評(píng)價(jià)了8種吸附模型與試驗(yàn)得到的核桃仁在不同相對(duì)濕度和溫度下的解吸等溫線與吸附等溫線的擬合程度，并確定了最佳擬合模型。有研究[6-8，10-11]表明溫度和相對(duì)濕度是影響農(nóng)產(chǎn)品物料吸濕特性的重要因素；研究[9，11]為農(nóng)業(yè)物料的平衡含水率測(cè)定及其吸附模型的建立提供了參考依據(jù)。國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)為探索乳清粉的吸濕特性提供了研究方法和模型驗(yàn)證等理論基礎(chǔ)。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)乳清粉的研究主要集中在其在飼料、食品的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值及功能特性、質(zhì)量評(píng)價(jià)分析等，對(duì)于影響乳清粉加工和貯藏品質(zhì)的吸濕性的研究很少。因此，本試驗(yàn)通過(guò)測(cè)定乳清粉在不同溫度和相對(duì)濕度下的吸濕特性，研究溫度、相對(duì)濕度對(duì)乳清粉的水分吸附情況的影響，并通過(guò)非線性擬合比較得出最適宜描述乳清粉水分吸附的模型。數(shù)據(jù)、規(guī)律和模型對(duì)乳清粉的貯藏和生產(chǎn)加工具有重要的指導(dǎo)作用。

1 材料和方法

1.1 材料與試劑

乳清粉：購(gòu)于武漢希望飼料有限公司，原產(chǎn)地為Tillamook County Creamery Assn，其粗蛋白含量約為12%，含水率約為5%；基于靜態(tài)吸附法測(cè)定乳清粉吸濕性的試劑如表1所示。

表1 主要試劑與藥品

1.2 試驗(yàn)儀器和設(shè)備

AL204型電子精密天平：梅特勒-托利多儀器有限公司；LRH-250型生化培養(yǎng)箱：上海一恒科學(xué)儀器有限公司；DHG-9240A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；HT-853型溫濕度計(jì)：廣州市宏誠(chéng)集業(yè)電子科技有限公司。

1.3 不同相對(duì)濕度溶液的配制

為了在密閉環(huán)境下獲得不同的相對(duì)濕度，在不同的溫度下分別配制不同飽和鹽溶液，在不同溫度下產(chǎn)生的相對(duì)濕度如表2所示。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 吸濕率的測(cè)定

采用靜態(tài)吸附法進(jìn)行測(cè)定：利用密封干燥器形成密閉的平衡環(huán)境，快速、準(zhǔn)確地稱取0.8～1.0 g干燥好的乳清粉樣品，放入已恒重的稱量瓶中，然后放置于干燥器上層，下層放置不同相對(duì)濕度的飽和鹽溶液（每個(gè)樣品設(shè)3個(gè)重復(fù)）。將干燥器分別放在溫度為25、35和45℃的恒溫箱中保溫（±1℃）。密封干燥器內(nèi)置入約0.3～0.5 g百里香酚，以抑制霉菌。定期取出稱量瓶測(cè)定乳清粉的吸濕率，直至達(dá)吸濕平衡狀態(tài)。吸濕率計(jì)算公式為：

式中：A為乳清粉的吸濕率(%)；m1為吸濕后乳清粉及稱量瓶的總質(zhì)量(g)；m2為吸濕前乳清粉及稱量瓶的總質(zhì)量(g)；m0為吸濕前乳清粉的質(zhì)量(g)。

表2 不同飽和鹽溶液在25、35和45℃下產(chǎn)生的相對(duì)濕度

1.4.2 吸濕率曲線和吸附等溫線的繪制

以時(shí)間為橫坐標(biāo)，以相對(duì)應(yīng)的吸濕率為縱坐標(biāo)，繪制不同溫度和相對(duì)濕度條件下乳清粉的吸濕率曲線；達(dá)到吸濕平衡時(shí)，物料的吸濕率即為平衡含水率；以平衡含水率為縱坐標(biāo)，以水分活度為橫坐標(biāo)作圖，即為吸附等溫線。

1.4.3 臨界相對(duì)濕度

臨界相對(duì)濕度常應(yīng)用于水溶性藥物上，當(dāng)相對(duì)濕度增大到一定值時(shí)吸濕率急劇增加，吸濕率開(kāi)始急劇增加時(shí)的相對(duì)濕度稱為臨界相對(duì)濕度。在吸附等溫線上，以曲線兩端的曲線點(diǎn)分別作切線，兩切線交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)值即為物料的臨界相對(duì)濕度。

1.4.4 預(yù)測(cè)模型

農(nóng)產(chǎn)品常用的吸濕平衡模型及參數(shù)見(jiàn)表3[12]，其中EMC表示乳清粉平衡含水率，Aw表示水分活度，A、B、C和D表示各模型中的常數(shù)。

1.4.5 數(shù)據(jù)分析

運(yùn)用Origin軟件繪制乳清粉的吸濕平衡曲線和切線。通過(guò)Matlab軟件對(duì)試驗(yàn)所得(EMC，Aw)數(shù)據(jù)系列分別采用表3中的7個(gè)模型進(jìn)行非線性擬合處理，求得各模型中的常數(shù)A、B、C和D。采用表4中的4個(gè)統(tǒng)計(jì)參數(shù)進(jìn)行評(píng)判，其中：Xeq為實(shí)際測(cè)得的平衡含水率，Xpre為模型預(yù)測(cè)的平衡含水率，N為試驗(yàn)測(cè)定數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)。

表3 農(nóng)產(chǎn)品常用的吸濕模型

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 乳清粉的吸濕曲線

采用靜態(tài)吸附法，測(cè)得不同溫度和相對(duì)濕度條件下乳清粉的吸濕曲線，如圖1所示。

由圖1可知，在25、35℃和45℃條件下，乳清粉吸濕曲線的變化趨勢(shì)基本一致：隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，乳清粉吸濕率逐漸增大，說(shuō)明其具有較強(qiáng)的吸濕性。相對(duì)濕度對(duì)乳清粉的吸濕性影響顯著：在相同的時(shí)間內(nèi)，環(huán)境相對(duì)濕度越高，曲線斜率越大，即乳清粉吸濕率越大。濕度越高，乳清粉吸濕速率越快，達(dá)到平衡時(shí)乳清粉的吸濕率也就越大。這是因?yàn)椋簼穸仍酱髸r(shí)，封閉空間內(nèi)溢出的水分子越多，乳清粉接觸和吸收水分子的機(jī)會(huì)也越大，且水分子會(huì)由表層乳清粉向內(nèi)部分子轉(zhuǎn)移，直到這乳清粉全部達(dá)到吸濕平衡。

溫度對(duì)乳清粉的吸濕性有一定的影響，主要表現(xiàn)在吸濕速率的差異：相對(duì)濕度為11%～55%時(shí)，3種溫度下乳清粉的吸濕速率差異不大，達(dá)到吸濕平衡時(shí)基本都為4 h；濕度為65%～90%時(shí)，隨著溫度的增加，達(dá)到吸濕平衡的時(shí)間縮短，吸濕速度增大：溫度為25、35和45℃時(shí)，達(dá)到吸濕平衡的時(shí)間分別約為16、13、12 h。結(jié)果表明，在相對(duì)濕度高的條件下，高溫會(huì)增強(qiáng)乳清粉的吸濕速率。這是因?yàn)椋簻囟壬?，水分子的活性增?qiáng)，水分子在乳清粉中的擴(kuò)散速度增大，乳清粉吸濕速率也就增大。

表4 吸濕模型擬合效果的統(tǒng)計(jì)參數(shù)及其描述

圖1 不同溫度和相對(duì)濕度下乳清粉的吸濕曲線

溫度對(duì)乳清粉的吸濕性有一定的影響，主要表現(xiàn)在吸濕速率的差異：相對(duì)濕度為11%～55%時(shí)，三種溫度下乳清粉的吸濕速率差異不大，達(dá)到吸濕平衡時(shí)基本都為4 h；濕度為65%～90%時(shí)，隨著溫度的增加，達(dá)到吸濕平衡的時(shí)間縮短，吸濕速度增大：溫度為25、35和45℃時(shí)，達(dá)到吸濕平衡的時(shí)間分別約為16、13、12 h。結(jié)果表明，在相對(duì)濕度高的條件下，高溫會(huì)增強(qiáng)乳清粉的吸濕速率。這是因?yàn)椋簻囟壬撸肿拥幕钚栽鰪?qiáng)，水分子在乳清粉中的擴(kuò)散速度增大，乳清粉吸濕速率也就增大。

2.2 乳清粉的吸附等溫線和臨界相對(duì)濕度

以平衡含水率為縱坐標(biāo)，以水分活度為橫坐標(biāo)作圖，繪制25、35和45℃溫度條件下的吸附等溫線，見(jiàn)圖2。

圖2 乳清粉的水分吸附等溫線

由圖2可知，在25、35℃和45℃條件下，吸附等溫線的變化趨勢(shì)基本一致，均是隨著水分活度的增大，乳清粉平衡含水率逐漸增大。在不同的水分活度區(qū)間范圍內(nèi)，乳清粉的平衡含水率變化速率不一致：當(dāng)水分活度AW＜0.65時(shí)，平衡含水率隨水分活度的增加，增幅不大；當(dāng)水分活度AW＞0.65時(shí)，增幅顯著增大。這是因?yàn)殡S著乳清粉顆粒微孔上的水層越來(lái)越厚，凝結(jié)水會(huì)在空隙間形成球面，導(dǎo)致顆?？紫渡鲜艿降膶?shí)際壓力隨著外界附加壓力的增大而減小[12]。研究表明具有微孔的乳清粉有著不受束縛的單層和多層吸附位點(diǎn)，在進(jìn)行物理吸附時(shí)曲線呈“S”型，屬于Ⅱ型等溫線，乳清粉可以進(jìn)行多層吸附。

圖2 d中可以看出，在一定的水活度下，隨著溫度的升高，平衡含水率下降。這種趨勢(shì)是由于溫度引起物質(zhì)理化性質(zhì)的變化而導(dǎo)致水的親和活性點(diǎn)減少的結(jié)果[13]。這是因?yàn)椋簻囟壬撸肿拥幕钚阅芴岣?，使物料親水力破壞，變的不再穩(wěn)定，因而導(dǎo)致平衡含水率降低；隨著溫度的變化，處于不同激發(fā)態(tài)的分子距離會(huì)發(fā)生變化，因?yàn)榉肿娱g的引力也會(huì)變化，導(dǎo)致在一定的水活度下，隨著溫度的變化吸收的水分子數(shù)量也會(huì)發(fā)生變化[14]。

臨界相對(duì)濕度是吸濕物質(zhì)的特征參數(shù)及貯藏條件控制的重要參數(shù)。乳清粉在25、35和45℃的臨界相對(duì)濕度分別為63.5%、75.1%和77.8%，說(shuō)明溫度的變化會(huì)影響乳清粉的臨界相對(duì)濕度：溫度越高，乳清粉臨界相對(duì)濕度越大。當(dāng)環(huán)境相對(duì)濕度大于臨界相對(duì)濕度時(shí)，乳清粉吸濕率迅速增加。因此，為保持乳清粉粉體穩(wěn)定，要求嚴(yán)格控制環(huán)境相對(duì)濕度，避免超過(guò)其臨界相對(duì)濕度。

2.3 乳清粉吸附等溫線的模型擬合

采用國(guó)際上有關(guān)農(nóng)業(yè)物料的7種常見(jiàn)的數(shù)學(xué)模型，對(duì)水分活度0.11～0.94范圍內(nèi)乳清粉的吸附等溫線進(jìn)行了擬合和統(tǒng)計(jì)分析，表5為擬合得到的預(yù)測(cè)模型與試驗(yàn)測(cè)定的吸附等溫線的對(duì)比。

由表5所示的統(tǒng)計(jì)學(xué)參數(shù)和模型參數(shù)進(jìn)行分析，乳清粉吸附等溫線擬合模型的擬合效果依次為Peleg＞GAB＞Oswin＞Halsey＞Hendenson＞Smith＞Chung-Pfost模型，說(shuō)明在水分活度0.11～0.94范圍內(nèi)，Peleg模型對(duì)乳清粉的水分吸附過(guò)程描述較好。代入模型常數(shù)，獲得乳清粉在25、35和45℃下的吸附擬合模型方程：

表5 乳清粉吸附等溫線統(tǒng)計(jì)學(xué)參數(shù)與模型參數(shù)

2.4 乳清粉吸附等溫線模型的驗(yàn)證

根據(jù)式（2）～（4），通過(guò)Peleg模型得到乳清粉吸附等溫的預(yù)測(cè)值，建立吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型預(yù)測(cè)值之間的關(guān)系[10-11]。為驗(yàn)證Peleg模型對(duì)乳清粉的擬合效果，以平衡含水率（EMC）試驗(yàn)值為橫坐標(biāo)，EMC預(yù)測(cè)值為縱坐標(biāo)作圖，如圖4所示。

圖3 乳清粉吸附等溫線與預(yù)測(cè)模型

圖4 乳清粉吸附平衡含水率試驗(yàn)數(shù)據(jù)與最優(yōu)預(yù)測(cè)模型預(yù)測(cè)值的關(guān)系

圖4表示最優(yōu)化Peleg模型擬合乳清粉吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型預(yù)測(cè)值之間的關(guān)系，可以看出，由試驗(yàn)值與模型預(yù)測(cè)值組成的數(shù)據(jù)點(diǎn)，都分布在r=1的線上或其附近，說(shuō)明試驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值有高度線性關(guān)系，具有很好的擬合效果，因此Peleg模型對(duì)預(yù)測(cè)乳清粉的平衡含水率有重要指導(dǎo)意義。

3 結(jié)論

試驗(yàn)研究了不同溫度（25、35和45℃）和相對(duì)濕度（11%～94%）下乳清粉的吸濕特性，分析了吸濕性隨溫度和相對(duì)濕度的變化規(guī)律，對(duì)本質(zhì)原因進(jìn)行了探討，并對(duì)乳清粉的水分吸附過(guò)程進(jìn)行了擬合，得到了乳清粉最優(yōu)的吸附模型，主要結(jié)論如下：

3.1 乳清粉具有較強(qiáng)的吸濕特性，且溫度與相對(duì)濕度對(duì)其吸濕性影響顯著。溫度越高、濕度越大，則乳清粉的吸濕速率越快；平衡含水率隨濕度的增大而增加，隨溫度的升高而減??；平衡含水率隨著水分活度的增加而增大，乳清粉的吸附等溫線呈“S”型，屬于Ⅱ型等溫線。

3.2 溫度的變化會(huì)影響乳清粉的臨界相對(duì)濕度。該乳清粉在25、35和45℃條件下的臨界相對(duì)濕度分別為63.5%、75.1%、77.8%。為保持乳清粉粉體穩(wěn)定，要求在制備、分裝、運(yùn)輸和貯藏過(guò)程中嚴(yán)格控制環(huán)境相對(duì)濕度，避免超過(guò)其臨界相對(duì)濕度。

3.3 乳清粉吸附等溫線擬合模型的效 果 依 次 為 Peleg＞GAB＞Oswin＞Halsey＞Hendenson＞Smith＞Chung-Pfost模型。因此，在水分活度0.11～0.94范圍內(nèi)，Peleg模型對(duì)乳清粉的水分吸附過(guò)程描述效果最好。該乳清粉在25、35和45℃條件下的吸附擬合Peleg模型方程分別為：EMC=0.019 14AW-0.282+0.281 6AW2.893；EMC=0.078 07AW0.7232+0.31AW6.037；EMC=1.488AW20.08+0.155 3AW1.42。結(jié)果表明，Peleg模型能夠很好地預(yù)測(cè)乳清粉的平衡含水率，對(duì)乳清粉的干燥、貯藏和包裝有一定的指導(dǎo)意義。