文 / 朱揚(yáng)玲（通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)（上海）有限公司 上海201506）

杏仁牛奶巧克力的品質(zhì)變化動(dòng)力學(xué)模型及貨架期預(yù)測(cè)

文 / 朱揚(yáng)玲（通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)（上海）有限公司 上海201506）

為研究杏仁牛奶巧克力的貨架期預(yù)測(cè)方法，設(shè)定了15℃、25℃、20℃3各不同儲(chǔ)藏溫度，并對(duì)感官、水分、菌落總數(shù)、酸價(jià)進(jìn)行了檢測(cè)。本研究采用Arrheniu 方程對(duì)品質(zhì)變化速率常數(shù)和溫度T進(jìn)行線性擬合，得到的活化能Ea為16.94KJ/mol，預(yù)測(cè)獲得的貨架期（20℃）為589天，按照安全系數(shù)0.8計(jì)算，保質(zhì)期為15個(gè)月。實(shí)驗(yàn)證明，Arrhenius一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能較好地描述15～30℃儲(chǔ)藏條件下的杏仁牛奶巧克力的品質(zhì)變化，預(yù)測(cè)方程的擬合程度較高，決定系數(shù)R2為0.9942，預(yù)測(cè)結(jié)果參考價(jià)值較大。

1、引言

貨架期（shelf life），又稱貨架壽命，或保質(zhì)期等。食品貨架期一般受內(nèi)部因素（包括微生物數(shù)量、酶促反應(yīng)和生化反應(yīng)等）、外部因素（包括溫度、相對(duì)濕度、pH值、壓力、輻射等）及包裝材料等影響[1]。一般情況下，食品保質(zhì)期是根據(jù)食品品質(zhì)變得難以接受的天數(shù)，乘以0.7-0.8的安全系數(shù)來計(jì)算的。由于現(xiàn)代食品工業(yè)的發(fā)展，許多預(yù)包裝食品的貨架期可以超過1年。因此，對(duì)食品行業(yè)來說，在一個(gè)較短的時(shí)間內(nèi)確定產(chǎn)品的貨架壽命是很有必要的。

隨著交叉學(xué)科的相互滲透，各種動(dòng)力學(xué)模型在食品貨架期預(yù)測(cè)中應(yīng)用越來越廣泛，包括阿倫尼烏斯（Arrhenius）方程[2]、威布爾危險(xiǎn)值分析方法（Weibull Hazard Analysis, WHA）[3,4]、WLF（Williams-Landel-Ferry）方程[5]、Z值模型法[6,7]等。其中，動(dòng)力學(xué)模型結(jié)合Arrhenius方程是最經(jīng)典，也是應(yīng)用最廣泛的一種貨架期預(yù)測(cè)方法。2003年，Suh等[8]通過建立0級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，研究了溫度對(duì)桑葚汁褪色的影響，并通過統(tǒng)計(jì)分析確定了4個(gè)不同pH值的樣品，在80℃-100℃間的活化能。謝晶等[9]采用Arrhenius方程對(duì)品質(zhì)變化速率常數(shù)k和溫度T進(jìn)行非線性擬合，得到還原型抗壞血酸、葉綠素、L*（亮度）和ΔE活化能Ea分別為68.130、57.024、46.685 和42.581 kJ/mol。最終得到以時(shí)間、溫度和品質(zhì)指標(biāo)值為變量的上海青貨架期預(yù)測(cè)方程，擬定不同的品質(zhì)終點(diǎn)值能得到對(duì)應(yīng)的貨架期。本文利用Arrhenius方程，以酸價(jià)為主要質(zhì)量指標(biāo)對(duì)杏仁牛奶巧克力的貨架期進(jìn)行預(yù)測(cè)，為動(dòng)力學(xué)模型在食品貨架期預(yù)測(cè)中的應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

2 、材料和方法

2.1 材料、試劑

本實(shí)驗(yàn)采用新鮮生產(chǎn)的杏仁牛奶巧克力，包裝后立即放置在不同溫度條件下進(jìn)行儲(chǔ)藏。氯仿、冰醋酸、碘化鉀等為分析純?cè)噭?；淀粉指示劑?/p>

2.2 儀器

LHS-250HC-I恒溫恒濕箱、CNFDC-40生化培養(yǎng)箱、CNFDM-53電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、CNFDM-246紫外可見分光光度計(jì)等。

2.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.3.1 儲(chǔ)藏條件

本實(shí)驗(yàn)設(shè)置了3個(gè)儲(chǔ)藏溫度，分別為15℃、25℃、30℃。

2.3.2 質(zhì)量指標(biāo)

脂肪的氧化酸敗是導(dǎo)致本樣品變質(zhì)的主要因素，本實(shí)驗(yàn)以酸價(jià)≥2.0mg/g作為貨架期終點(diǎn)。同時(shí)對(duì)產(chǎn)品中的感官、菌落總數(shù)、水分含量、酸價(jià)進(jìn)行檢測(cè)，作為判斷貨架期終點(diǎn)的輔助指標(biāo)。

2.3.3 測(cè)試間隔時(shí)間與儲(chǔ)藏時(shí)間

測(cè)試間隔時(shí)間為25天，儲(chǔ)藏125天。

3、結(jié)果與分析

3.1 儲(chǔ)藏時(shí)間內(nèi)質(zhì)量指標(biāo)的變化

對(duì)儲(chǔ)藏在15℃、25℃、30℃下的樣品，每25天檢測(cè)一次。表1是儲(chǔ)藏時(shí)間內(nèi)輔助質(zhì)量指標(biāo)的變化，圖1是儲(chǔ)藏時(shí)間內(nèi)主要質(zhì)量指標(biāo)酸價(jià)隨時(shí)間的變化。從表1可以看出，在儲(chǔ)藏期間內(nèi)，感官、菌落總數(shù)、水分含量等質(zhì)量指標(biāo)比較穩(wěn)定，變化較小。微生物生長(zhǎng)和水分流失的速度較慢，不會(huì)影響產(chǎn)品的品質(zhì)。而從圖1可以看出，酸價(jià)在儲(chǔ)藏期間內(nèi)呈明顯上升的趨勢(shì)，15℃、25℃、30℃溫度下，酸價(jià)從初始值0.88mg/g，分別上升到了1.08mg/g、1.15mg/g和1.19mg/g，變化較大，證明了油脂氧化酸敗是樣品變質(zhì)的主要因素。

圖1 不同儲(chǔ)藏溫度下酸價(jià)隨時(shí)間的變化

表1 不同儲(chǔ)藏溫度下輔助質(zhì)量指標(biāo)的變化

3.2 動(dòng)力學(xué)分析及貨架期預(yù)測(cè)

在大多數(shù)情況下，溫度是影響食品貨架期的主要因素，而且是唯一不受食品包裝類型影響的因素[10]。Arrhenius方程是物理化學(xué)中研究溫度與反應(yīng)速度常數(shù)關(guān)系的，反映了溫度與食品腐敗變質(zhì)速率的關(guān)系[11]。Arrhenius動(dòng)力學(xué)方程如表2所示。

表2 不同反應(yīng)級(jí)數(shù)的動(dòng)力學(xué)方程

式中：A0為指前因子，也叫頻率因子，也相當(dāng)于活化能為零時(shí)的反應(yīng)速率；Ea為活化能，品質(zhì)因子變壞或形成需要克服的能耗；T為絕對(duì)溫度，K；R為氣體常數(shù)1.9872cal/ (mol?K)或8.3144 J/(mol?K)。其中，A0和Ea都是與反應(yīng)系統(tǒng)物質(zhì)本性有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

由某種化學(xué)反應(yīng)或微生物生長(zhǎng)引起的品質(zhì)變化，用該品質(zhì)變化表示的貨架壽命大多屬于零級(jí)（如冷凍食品的整體品質(zhì)、美拉德反應(yīng)）或一級(jí)（如維生素?fù)p失，氧化引起的褪色，微生物生長(zhǎng)與失活）[11,12]。對(duì)于零級(jí)模式，在線性坐標(biāo)上可得一條直線；對(duì)于一級(jí)模式，采用半對(duì)數(shù)坐標(biāo)系可得一條直線；對(duì)于二級(jí)模式，1/A對(duì)時(shí)間作圖可得一條直線。根據(jù)少數(shù)幾個(gè)測(cè)定值和線性擬合的方法就可求得上述級(jí)數(shù)，并可求出k值（斜率），然后通過外推求出貨架壽命終端時(shí)的品質(zhì)值，也可計(jì)算出品質(zhì)達(dá)到一特定值時(shí)的貯藏時(shí)間，當(dāng)然也可以計(jì)算出任一貯藏時(shí)間時(shí)的品質(zhì)值[13]。

3.2.1 動(dòng)力學(xué)分析對(duì)圖1中數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸分析，得到不同溫度下的變質(zhì)速率常數(shù)及決定系數(shù)，如表3所示。一級(jí)動(dòng)力學(xué)回歸的決定系數(shù)R2均＞0.98，說明線性擬合較好，不同溫度下的酸價(jià)變化，符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

表3 一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)回歸速率常數(shù)K和決定系數(shù)R2

3.2.2 貨架期預(yù)測(cè)

獲得表3中不同溫度下的變質(zhì)速率常數(shù)K后，通過對(duì)lnK和1/T進(jìn)行線性擬合，得到一條斜率為-Ea/R，常數(shù)項(xiàng)為lnA0的直線，即杏仁牛奶巧克力變質(zhì)速率與溫度的關(guān)系：

從方程中可知，直線的斜率-Ea/R為-2037.7，lnA0為0.7033，從而可計(jì)算出活化能Ea為16.94KJ/mol，如表4所示。通過這個(gè)方程，利用用外推法即可獲得正常儲(chǔ)藏溫度（18℃）下的貨架期，為589天。

表4 20℃條件下的貨架期預(yù)測(cè)

4、結(jié)論

結(jié)果表明，Arrhenius一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能較好地描述15～30℃儲(chǔ)藏條件下的杏仁牛奶巧克力的品質(zhì)變化，結(jié)合動(dòng)力學(xué)分析方程可以預(yù)測(cè)杏仁牛奶巧克力的貨架期。最終得到以儲(chǔ)藏溫度和儲(chǔ)藏時(shí)間為變量的貨架期預(yù)測(cè)方程，決定系數(shù)R2為0.9942，擬合程度較高。通過這個(gè)方程，計(jì)算出正常儲(chǔ)藏溫度（18℃）下的貨架期為589天，按照安全系數(shù)0.8計(jì)算，其保質(zhì)期為15個(gè)月。

綜上所述，經(jīng)典的Arrhenius動(dòng)力學(xué)模型在杏仁巧克力的貨架期預(yù)測(cè)中得到了較好的應(yīng)用，大大縮短了保質(zhì)期研究的周期，并為今后在其他食品貨架期研究中的應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

5 、討論

隨著食品貨架期研究的深入，Arrhenius模型在食品貨架期預(yù)測(cè)中的應(yīng)用也越來越廣泛。Arrhenius動(dòng)力學(xué)，為食品貨架期加速試驗(yàn)（ASLT）的設(shè)計(jì)提供了理論基礎(chǔ)，使研究者們可以在較高的儲(chǔ)藏條件下采集數(shù)據(jù)，然后用外推法求得較低溫度下的貨架期，大大縮短了測(cè)試周期[14,15]。但Arrhenius模型也有其局限性。

5.1 溫度范圍的局限性

Arrhenius方程雖然反映了食品的腐敗變質(zhì)速率與溫度的關(guān)系，但只在一定溫度范圍內(nèi)適用[16]。在本研究中，由于巧克力的熔點(diǎn)為35℃，因此，為了確保巧克力在加速試驗(yàn)（破壞試驗(yàn)）中保持正常的外觀形態(tài)，最高溫度設(shè)為30℃，導(dǎo)致測(cè)試周期較長(zhǎng)。但是在其他食品的應(yīng)用中，可將加速條件的溫度設(shè)置的高一些，但仍需確保在外觀上與正常狀態(tài)一致。最重要的是，加速試驗(yàn)的保藏溫度，不能改變食品的主要變質(zhì)因素。如脫水馬鈴薯，在溫度超過30～32℃時(shí)，主要變質(zhì)因素是非酶促褐變，而在溫度低于30～32℃時(shí)，主要變質(zhì)因素為脂類氧化。因此，兩個(gè)溫度范圍內(nèi)的動(dòng)力學(xué)方程也不同。

5.2 儲(chǔ)藏溫度及儲(chǔ)藏時(shí)間的確定

研究表明，在做加速實(shí)驗(yàn)（破壞試驗(yàn)）時(shí)，食品的腐敗變質(zhì)程度達(dá)到50%～70%，預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確度才比較高[17]。在加速溫度較低時(shí)，儲(chǔ)藏周期也會(huì)比較長(zhǎng)。由于巧克力的融化溫度在35℃左右，因此加速試驗(yàn)的最高儲(chǔ)藏溫度設(shè)置為30℃。本實(shí)驗(yàn)中，酸價(jià)的臨界值為2.0mg/g，超過臨界值的產(chǎn)品判定為不可食用。因此，貨架期試驗(yàn)的終點(diǎn)，酸價(jià)必須大于1.0mg/g。

5.3 置信區(qū)間

應(yīng)用回歸分析方法來計(jì)算Arrhenius方程的參數(shù)值時(shí)，可用統(tǒng)計(jì)分析的方法來確定置信度達(dá)到95%的Arrhenius參數(shù)值。但是只有3個(gè)溫度下的變質(zhì)速率常數(shù)k，其置信范圍往往很寬，因此，要獲得置信度范圍足夠窄的Ea和K，則必須多設(shè)計(jì)幾組溫度條件[18]。

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Quality kinetic model and shelf life prediction of

almond milk chocolate

Zhu Yangling

(SGS-CSTC Standards Technical Services Co. Ltd, Shanghai201506, China)

Summary: With the widely utilization of quality kinetic model in the field of shelf life prediction, the Arrhenius model was conducted through a series experiments and validation. The parameters such as sensory evaluation, moisture content, total plant count and acid value were determined in this experiment, then a kinetic analysis of those quality indexes was studied. The result showed that the quality determined change was adequately described by first-order reaction kinetics. The liear fitting of reacton rate K and temperature T based on Arrhenius law was also studied, from which active energy Ea was 16.94 KJ/ mol, and the shelf life predicted was 589 days (R2＞0.99). This conclution is expected to offer a theoretical basis for shelf life prediction of food.