閆 超，郭 軍，張美莉

(內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，呼和浩特 010018)

蕎麥?zhǔn)寝た剖w麥屬作物，栽培品種主要有普通蕎麥(又稱甜蕎)和韃靼蕎麥(又稱苦蕎)兩種。蕎麥生長于亞溫帶和寒帶地區(qū)，主要生產(chǎn)國有中國、俄羅斯、日本、法國、加拿大、美國和韓國等。我國主要種植于西北、東北、華北、西南一帶干旱寒冷的高原及山區(qū)。

蕎麥富含高質(zhì)量蛋白質(zhì)，賴氨酸、精氨酸和天冬氨酸含量較其它谷物豐富，也富含黃酮類、植物甾醇、肌醇等功能成分［1］，其中，黃酮類化合物具有降血糖和血脂、抗癌防癌、抗氧化、清除自由基、類雌激素等生理功能，已成為蕎麥研究的又一熱點(diǎn)。

1 蕎麥中黃酮類化合物的種類

蕎麥黃酮類化合物的主要存在形式是黃酮醇和糖苷類化合物，少量以黃酮、二氫黃酮醇、黃烷醇及其糖苷存在。目前從蕎麥中鑒定出黃酮類化合物52 種，見附表。

附表 據(jù)報(bào)道已確定的蕎麥黃酮類化合物

(續(xù))

2 蕎麥中黃酮類化合物的含量

蕎麥黃酮含量存在品種和產(chǎn)地差異。李為喜等［23］測定了9 個(gè)地區(qū)169 種蕎麥的總黃酮，苦蕎總黃酮(平均2.5%)是甜蕎(平均0.13%)的20 倍。楊紅葉等［24］報(bào)道，苦蕎自由態(tài)黃酮(0.54%—3.05%)和總黃酮(0.91%—3.30%)含量均高于同一地區(qū)甜蕎(自由態(tài)黃酮0.02%—0.20%、總黃酮0.18%—0.58%)。劉三才等［25］測得苦蕎總黃酮平均含量為2.46%，不同產(chǎn)地苦蕎總黃酮含量(山西＞湖南＞寧夏＞貴州＞云南＞四川)存在顯著差異。安守強(qiáng)［26］發(fā)現(xiàn)，甜蕎中“大紅花”黃酮含量最高，平均為0.52%，“北早生”最低，平均0.35%;苦蕎中九江苦蕎黃酮含量最高 (平均2.47%)，麗江苦蕎最低(平均2.03%)。陜西蕎麥黃酮含量最高，甘肅的最低，產(chǎn)地對蕎麥黃酮含量影響較大。

蕎麥黃酮含量也隨器官、生育期和生長季節(jié)變化。B.Dave Oomah 等［27］報(bào)道，甜蕎種子總黃酮含量為0.39% (蘆 丁0.047%)、麩 皮 為 1.31% (蘆 丁0.077%);地理位置是影響種子黃酮含量的最主要因素，生長季節(jié)對麩皮總黃酮含量影響很大。據(jù)安守強(qiáng)［26］研究，不同生育期苦蕎各器官總黃酮含量均高于甜蕎;同一時(shí)期不同器官總黃酮含量:花＞葉＞莖＞成熟種子，不同生殖器官總黃酮含量:花蕾＞花＞乳熟種子＞成熟種子;花在蕾期總黃酮含量最高，葉在開花結(jié)實(shí)期最高。趙玉平等［28］測得苦蕎各器官黃酮含量為根0.51%、莖1.25%、葉5.39%、花6.28%、籽2.13%、粉2.31%、殼1.06%。徐寶才［29］報(bào)道，四川苦蕎總黃酮含量種皮(4.61%) ＞外層粉＞殼＞心粉。

3 蕎麥中黃酮類化合物的提取及純化

3.1 提取溶劑

黃酮類化合物主要以苷類形式存在，多數(shù)可溶于水，易溶于甲醇、乙醇、丙酮和乙酸乙酯等溶劑，因其分子中多具有酚羥基呈酸性，故可溶于堿性水溶液和吡啶中。熊雙麗等［30］報(bào)道，丙酮提取液總黃酮略高于乙醇，甲醇最低，但丙酮提取物缺乏典型的黃酮類紫外光譜特征。

3.2 提取

蕎麥黃酮提取主要采用浸提、微波提取、超聲波提取和超臨界流體萃取等方法，輔以加熱、高壓或酶解可提高黃酮得率。肖詩明等［31］報(bào)道，乙醇浸提、水浸提和抽提提取苦蕎黃酮的最佳工藝分別為料液比1∶10，用75%乙醇于70—75℃浸提4h;料液比1∶20 于70—75℃下浸提6h;95%的乙醇回流抽提8h。王敏等［32］通過加入纖維素酶加快提取速率，總黃酮得率達(dá)1.47%。周一鳴等［33］報(bào)道，600W 微波20min 苦蕎黃酮提取率為9.23%。施衛(wèi)省等［34］采用高壓提取15min 測得葉片黃酮含量5.46%;超聲波萃取60min 測得葉片黃酮含量5.72%;高壓(10min)協(xié)同超聲波(30min)混合提取葉片黃酮含量(6.34%)最高。姜忠麗等［35］報(bào)道，超臨界CO2萃取最佳工藝為苦蕎含水量3%，35℃、30 MPa 萃取80min，蘆丁提取物得率達(dá)1.30%。

3.3 純化

蕎麥黃酮粗提物大多純度偏低，純化后更利于測定分析。楊芙蓮等［36］用AB-8 大孔樹脂純化甜蕎殼黃酮提取物，純度可由27.9%提高至59.5%。周一鳴［33］報(bào)道，AB-8 大孔樹脂純化工藝為:上柱速率1.0mL/min，pH 6.5，料液濃度1.202mg/mL 進(jìn)行吸附;70%乙醇溶液解吸，洗脫流速0.5mL/min。周瑞雪［37］報(bào)道，高速離心法純化苦蕎黃酮提取物的最佳工藝為藥液密度1.004—1.008 (15℃，藥 液 比 為1 ∶4—1 ∶6)，相 對 離 心 力2 152.2g/min，10℃—25℃下5 000r/min 離心15min。

4 蕎麥中黃酮類化合物的含量測定

蕎麥黃酮類化合物的測定通常采用毛細(xì)管電泳、薄層層析、分光光度法、液相色譜或液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用等方法，其中分光光度法是測定蕎麥總黃酮含量最簡便常用的方法［38］，而液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用法是近些年最廣泛用于鑒定蕎麥黃酮成分的方法，對蕎麥黃酮定性定量分析有著重要意義。Ren Qiang 等［4］以液質(zhì)聯(lián)用法鑒別出苦蕎中的36 種化合物，其中有黃酮21 種。Verardo V 等［16］也以液質(zhì)聯(lián)用法從甜蕎中鑒別出蘆丁、槲皮素及其衍生物、兒茶素及其衍生物、葒草素和異葒草素等黃酮類化合物。

5 展望

中國山西、貴州、云南、內(nèi)蒙古等均為蕎麥的主要種植地區(qū)。內(nèi)蒙古通遼市庫倫旗和奈曼旗、赤峰市、興安盟所產(chǎn)的蕎麥及系列產(chǎn)品遠(yuǎn)銷歐美和東南亞，僅庫倫旗平均每年出口蕎麥原糧1 萬t、蕎麥米系列產(chǎn)品3 000t，年出口創(chuàng)比額達(dá)1 800 萬元［52］。但內(nèi)蒙蕎麥相關(guān)研究鮮有報(bào)道，應(yīng)對其深入研究，為選取優(yōu)良品種、擴(kuò)大蕎麥種植和促進(jìn)出口貿(mào)易提供參考。

蕎麥營養(yǎng)成分及生理功能等方面已有深入研究，但對不同品種產(chǎn)地蕎麥化學(xué)組分的模式、某一類化學(xué)成分的模式或指紋特征(fingerprint profile)研究較少，未見用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對蕎麥黃酮指紋進(jìn)行模式分析的報(bào)道。不同品種蕎麥黃酮含量、種類不盡相同，是否能以黃酮類化合物特征作為指紋來分析、鑒別蕎麥的種類、產(chǎn)地值得進(jìn)行探究。

［1］Zhang Z L，Zhou M L，Tang Y，et al.Bioactive compounds in functional buckwheat food ［J］.Food Research International，2012，49(1):389-395.

［2］Sato H，Sakamura S.Isolation and identification of flavonoids in immature buckwheat seed ［J］.Journal of the Agricultural Chemical Society of Japan，1975，49:53-55.

［3］Dietrych-Szostak D，Oleszek W.Effect of Processing on the Flavonoid Content in Buckwheat Grain ［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，1999，47(10):4384-4387.

［4］Ren Qiang，Wu Caisheng，Ren Yan，et al.Characterization and identification of the chemical constituents from tartary buckwheat (Fagopyrum tataricum Garten)by high performance liquid chromatography/photodiode array detector/linear ion trap FTICR hybrid mass spectrometry ［J］.Food Chemistry，2013，136(3/4):1377-1389.

［5］Fabjan N，et al.Tartary buckwheat (Fagopyrum tataricum Gaertn)as a source of dietary rutin and quercitrin ［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，2003，51(22):6452-6455.

［6］Ren Q，Wu C，Zhang J.Use of on-line stop-flow heart-cutting two-dimensional high performance liquid chromatography for simultaneous determination of 12 major constituents in tartary buckwheat (Fagopyrum tataricum Gaertn)［J］.Journal of Chromatography A，2013，1304:257-262.

［7］徐寶才，丁霄霖.苦蕎黃酮的測定方法［J］.無錫輕工大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，22(2):98-101.

［8］SatoH，etal.Isolation and identification of flavonoids in tartary buckwheat seed (Fagopyrum tatricum Gaertn)［J］.Nippon Nogei Kagaku Kaishi，1980，54(4):275-277.

［9］吳雅清.苦蕎麥的化學(xué)成分研究［D］.沈陽藥科大學(xué)，2007.

［10］秦昉，陶冠軍.苦蕎黃酮類化合物的分離與鑒定.Waters 液質(zhì)連用應(yīng)用專集(二)，1992:43-45.

［11］包塔娜，周正質(zhì)，張帆，等.苦蕎麥麩皮的化學(xué)成分研究［J］.天然產(chǎn)物研究與開發(fā)，2003，15(2):116-117.

［12］Tian Q，Li D，Patil B S.Identification and determination of flavonoids in buckwheat (Fagopyrum esculentum Moench，Polygonaceae)by high-performance liquid chromatography with electrospray ionisation mass spectrometry and photodiode array ultraviolet detection ［J］.Phytochemical Analysis，2002，13(5):251-256.

［13］魏均嫻，曹樹明，梁寧珈，等.蕎麥蜂花粉的化學(xué)成分研究［J］.中國中藥雜志，1990，15(5):37-39.

［14］Saxena V.K.，Samaiya G.C..A new flavonoid from Fagopyrum tatarium ［J］.Fitoterapia，1987，58(4):283.

［15］Tanaka N，et al.Rutin and other polyphenols in Fagopyrum esculentum hairy roots ［J］.Nat.Med，1996，50(4):269-272.

［16］Verardo V，et al.Identification of buckwheat phenolic compounds by reverse phase high performance liquid chromatography-electrospray ionization-time of flight-mass spectrometry(RP-HPLC-ESI-TOF-MS)［J］.Journal of Cereal Science，2010，52(2):170-176.

［17］M Wtanabe，Catechins as Antioxidants from Buckwheat(Fagopyrum esculentum Moench)Groats ［J］.J.Agric.Food Chem，1998，46:839-845.

［18］Hosoyama Y，et al.Anthocyanin pigments of buckwheat hypocotyls ［J］.Kenkyu Kiyo-Nihon Daigaku Bunrigakubu Shizen Kagaku Kenkyusho，1982，5(17):21-26.

［19］Eguchi K，Sato T.Differences in the ratios of cyanidin-3-Oglucoside and cyanidin-3-O-rutinocide to total anthocyanin under UV and non-UV conditions in tartary buckwheat(Fagopyrum tataricum Garten) ［J］.Plant Production Science，2009，12(2):150-155.

［20］田龍.苦蕎中抗氧化物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的波譜學(xué)分析［J］.糧食與飼料工業(yè)，2008，2:25-27.

［21］Samaiya G.C，Saxena V.K.Two new dihydro flavonol glycosides from Fagopyrum esculentum Moench seeds ［J］.Fitoerapia，1989，60(11):84.

［22］Saxena V.K，Samaiya G.C..A new flavanone glycoside:eriodictyol-5-O-methylether-7-O-β-D-glucopyranosyl-(1 →4)-O-β-D-galactopyranoside from the seeds of Fagopyrum esculentm (Moench)［J］.Org.Chem.including Med.Chem，1987，26B(6):592-593.

［23］李為喜，朱志華，李國營，等.AlCl3分光光度法測定蕎麥種質(zhì)資源中黃酮的研究［J］.植物遺傳資源學(xué)報(bào)，2008，9(4):502-505.

［24］楊紅葉，等.不同種類蕎麥中各種存在形式多酚含量的研究［J］.食品科學(xué)，2011，32(17):60-64.

［25］劉三才，李為喜，劉方，等.苦蕎麥種質(zhì)資源總黃酮和蛋白質(zhì)含量的測定與評價(jià)［J］.植物遺傳資源學(xué)報(bào)，2007，8(3):317-320.

［26］安守強(qiáng).栽培環(huán)境對蕎麥黃酮含量的影響［D］.陜西楊凌:西北農(nóng)林科技大學(xué)，2007.

［27］Oomah B D，Mazza G.Flavonoids and antioxidative activities in buckwheat ［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，1996，44(7):1746-1750.

［28］趙玉平，肖春玲.苦蕎麥不同器官總黃酮含量測定及分析［J］.食品科學(xué)，2004，25(10):264-266.

［29］徐寶才，肖剛，丁霄霖，等.液質(zhì)聯(lián)用分析測定苦蕎黃酮［J］.食品科學(xué)，2003，24(6):113-117.

［30］熊雙麗，等.苦蕎和甜蕎麥粉及麥殼中總黃酮的提取和自由基清除活性［J］.食品科學(xué)，2009，30(3):118-122.

［31］肖詩明，張忠，李勇，等.苦蕎麥麩皮中黃酮的提取工藝條件研究［J］.食品科學(xué)，2006，27(1):156-158.

［32］王敏，高錦明，王軍，等.苦蕎莖葉粉中總黃酮酶法提取工藝研究［J］.中草藥，2006，37(11):1645-1648.

［33］周一鳴.苦蕎麩皮中黃酮類化合物的提取，分離及其抗氧化活性的研究［D］.西安:陜西師范大學(xué)，2008.

［34］施衛(wèi)省，羅小林，曹新佳，等.苦蕎麥黃酮含量萃取工藝的研究［J］.中國農(nóng)學(xué)通報(bào)，2012，28(15):260-263.

［35］姜忠麗，王俊偉.苦蕎麥中總黃酮提取工藝的研究［J］.農(nóng)業(yè)機(jī)械，2011，14:166-168.

［36］楊芙蓮，夏銀，任蓓蕾.大孔樹脂對甜蕎麥殼類黃酮的純化研究［J］.食品科技，2009，1:135-139.

［37］周瑞雪.苦蕎總黃酮提取分離及質(zhì)量控制研究［D］.太原:山西醫(yī)科大學(xué)，2006.

［38］NYT 1295-2007，蕎麥及其制品中總黃酮含量的測定［S］.

［39］通遼市政府網(wǎng)站［EB/OL］.http:www.tongliao.gov.cn.