張云星,段凌瑤,李蕓玲,楊麗香,劉繼宏

（河南科技學(xué)院,河南新鄉(xiāng)453003）

WO3微/納米結(jié)構(gòu)的合成及氣敏性能表征

張云星,段凌瑤,李蕓玲,楊麗香,劉繼宏

（河南科技學(xué)院,河南新鄉(xiāng)453003）

以鎢酸鈉為鎢源,用草酸做輔助劑,在90℃水浴中通過簡單的液相沉淀法一步合成了由納米片組裝的近球形結(jié)構(gòu)的WO3.通過XRD、SEM對WO3微納米結(jié)構(gòu)、尺寸形貌等進行了表征,并利用WS-30A氣敏測試系統(tǒng)對產(chǎn)物的氣敏性能進行了表征.結(jié)果表明：所制備出的近球形WO3微納米結(jié)構(gòu)粉體具有良好的結(jié)晶度,并且對冰乙酸、乙醇、甲苯及甲醛表現(xiàn)出一定的靈敏度,其中對冰乙酸的靈敏度最高.

液相沉淀；WO3微/納米結(jié)構(gòu)；氣敏性能

WO3作為一種重要的n-型半導(dǎo)體材料,在電化學(xué)、光催化及氣體傳感器等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[1-3].由于WO3對多種氣體具有敏感性,使得其在氣體傳感器方面的應(yīng)用更為廣泛,而材料的靈敏度與材料的尺寸、表面狀態(tài)密切相關(guān),因而不同尺寸、不同表面狀態(tài)材料的制備方法是改善材料性能的根本途徑.目前制備納米結(jié)構(gòu)WO3的主要方法有水熱、微乳液法、溶膠-凝膠法等[4-6],使用上述方法已制備出多種結(jié)構(gòu)和形貌的WO3納米粉體.本文采用較為簡單的液相沉淀法,以鎢酸鈉為原料制備出了由納米片組裝的近球形結(jié)構(gòu)的WO3納米結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)對冰乙酸、乙醇等幾種氣體表現(xiàn)出了一定的靈敏性,其中對冰乙酸的靈敏度最高.

1 試驗部分

1.1 試驗藥品及測試儀器

試驗藥品：鎢酸鈉、草酸、硝酸、甲苯、冰乙酸、甲醛、乙醇等試劑均為分析純試劑,試驗中用的水為蒸餾水.

測試儀器：通過D8 Advance X線多晶衍射儀測試樣品的結(jié)構(gòu)性能,工作參數(shù)為40 kV和50 mA、掃描范圍是10°～70°、掃描速度為0.02（°）/s；利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡S-4800,觀察樣品的尺寸形貌；采用WS-30A氣敏測試系統(tǒng)測試樣品的氣敏性能.

1.2 典型WO3材料的制備

參照文獻[7],在典型的實驗過程,在攪拌下將20 mL 0.2 mol/L的Na2WO4溶液加入到三口燒瓶中,用3 mol/L的HNO3溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至2,然后加入4 mL 0.5 mol/L的草酸溶液,持續(xù)攪拌10 min后將體系轉(zhuǎn)移到90℃水浴中反應(yīng)3 h.等體系冷卻至室溫后,用循環(huán)水式真空泵抽慮洗滌樣品,分別用蒸餾水和乙醇洗滌所得固體3次,在75℃烘箱中干燥,研磨后得到黃色固體粉末狀樣品.

1.3 氣敏性能測試

將制備的WO3粉體置于研缽中,加一定量的松油醇、乙基纖維素充分研磨,研磨均勻成糊狀后,將其均勻的涂覆在帶有金電極的陶瓷管上.將涂有樣品的陶瓷管經(jīng)40℃真空烘干后在500℃的管式爐中燒結(jié)2 h,冷卻后向陶瓷管中穿入加熱絲、焊接即制作成燒結(jié)型旁熱式氣敏元件.將氣敏元件焊在測試管座上,在空氣中老化7～10 d后,采用WS-30A氣敏測試系統(tǒng)對該元件的氣敏性能進行測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 典型樣品的結(jié)構(gòu)形貌及性能表征

合成出的樣品用XRD和SEM對其結(jié)構(gòu)和性能進行表征,結(jié)果如圖1所示.

圖1 典型樣品的XRD譜圖及不同放大倍數(shù)的SEM圖Fig.1 XRD patterns and different multiples SEM images of typical samples

圖1-a為制備的三氧化鎢產(chǎn)物的XRD譜圖,從中可以看出在16.4°、25.5°、34.8°、38.7°、49.5°、52.5°及56.1°處有7個明顯的衍射峰,它們分別對應(yīng)于WO3的（020）、（111）、（131）、（022）、（202）、（222）和（311）晶面.其特征峰與WO3標準譜圖（JCPDS No.84-0886）中的衍射峰相一致,其衍射峰強度高、半峰寬較窄并且沒有其他雜峰,說明所制備的三氧化鎢樣品晶化好、純度高.用掃描電子顯微鏡（SEM）對制備的三氧化鎢產(chǎn)物進行形貌分析,圖1-b～圖1-d為終產(chǎn)物不同放大倍數(shù)下的FESEM圖片.圖1-b為大視野下樣品的SEM圖,由圖1-b可以看出制備樣品為近球形結(jié)構(gòu),尺寸約為2 μm左右,并且這些近球形結(jié)構(gòu)相互團聚在一起；從其進一步放大的SEM圖（圖1-c）可以看出這些近球形的結(jié)構(gòu)是由很多片狀結(jié)構(gòu)組裝而形成的；為了進一步觀察樣品的基本結(jié)構(gòu),對其表面進行了再次放大,結(jié)果如圖1-d所示：由圖可以看出這些近球形的WO3是由長度約為600 nm、厚度約為100 nm的片狀結(jié)構(gòu)不規(guī)則的插合而成的,并且在這些片狀結(jié)構(gòu)的表面可以清楚的看到組成片狀結(jié)構(gòu)的基本單元——小粒子.

2.2 典型樣品的氣敏性能表征

將合成的WO3粉體制成氣敏元件,測試其對冰乙酸、甲苯、甲醛及乙醇的靈敏度,結(jié)果如圖2所示.

圖2 典型樣品對不同氣體的靈敏度Fig.2 The sensitivity of a typical sample to different gases

圖2-a為WO3氣敏元件的靈敏度-加熱電壓曲線圖,可以看出該氣敏元件對冰醋酸、甲苯、甲醛及乙醇的靈敏度都是在隨著加熱電壓的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,其中在加熱電壓為3 V時氣敏元件對這幾種氣體的靈敏度都達到最高.并且從圖中可以看出元件對冰乙酸的靈敏度最高,對乙醇、甲苯和甲醛的靈敏度呈依次遞減的順序.為了更直觀的看到在加熱電壓為3 V時元件對幾種氣體的靈敏度,圖2-b給出了在加熱電壓為3 V時對幾種氣體靈敏度的柱形圖.從圖中可以看出該氣敏元件對冰乙酸的靈敏度遠遠高于對其他氣體的靈敏度,對甲醛的靈敏度則最低.

3 小結(jié)

通過液相沉淀法,以Na2WO4為鎢源、H2C2O4為輔助劑、在90℃的水浴中一步合成了結(jié)晶度良好的近球形WO3微納米結(jié)構(gòu).用該材料制備成的氣敏元件對冰乙酸、乙醇、甲苯及甲醛表現(xiàn)出一定的靈敏度,其中對冰乙酸的靈敏度最高,對其余幾種氣體的靈敏度相對較低,并且對乙醇、甲苯及甲醛的靈敏度依次降低.

[1]牟婉君,謝翔,李興亮,等.六方相氧化鎢的合成及其電催化還原氫的研究[J].人工晶體學(xué)報,2014,43（8）：2102-2106.

[2]劉柏雄,王金淑,李洪義,等.空心介孔WO3球的制備及光催化性能[J].無機化學(xué)學(xué)報,2012,28（3）：465-470.

[3]桂陽海,東方紅,田俊峰,等.納米WO3中空球的制備及其氣敏性能研究[J].人工晶體學(xué)報,2013,42（10）：2099-2103.

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[5]刁顯珍,侯長軍.微乳液法制備納米WO3粉體[J].傳感技術(shù)學(xué)報,2006,19（5）：2362-2364.

[6]婁向東,安娜,趙曉華,等.納米WO3粉體的制備及其氣敏性能研究[J].傳感器與微系統(tǒng),2008,27（6）：73-76.

[7]Li L Z,Zhao J Z,Wang Y,et al.Oxalic acid mediated synthesi s of WO3·H2O nanoplates and self-assembled nanoflowers under mild conditions[J].Journal of Solid State Chemistry,2011,184：1661-1665.

（責(zé)任編輯：盧奇）

Synthesis of WO3with mircro/nanostructure and its sensing characteristics

Zhang Yunxing,Duan Lingyao,Li Yunling,Yang Lixiang,Liu Jihong
（Henan Institute of Science and Technology,Xinxiang 453003,China）

Near spherical structures of WO3assembled by nanosheets were synthesized by simple liquid-phase precipitation in a water bath of 90℃ with sodium tungstate as tungsten source and oxalic acid as assistant agent.The shape and structure of the WO3with mircro/nanostructure were characterized by XRD and SEM.The performance of gas sensing for samples was characterized by gas sensing measurements （WS-30A）.The results indicated that the microstructure of the prepared near spherical WO3particles has good crystallinity and shows certain sensitivity for acetic acid,ethanol,toluene and formaldehyde,especially for acetic acid.

liquid-phase precipitation；WO3with mircro/nanostructure；gas-sensing properties

TU244

A

：1008-7516（2015）04-0056-03

10.3969/j.issn.1008-7516.2015.04.011

2015-06-07

河南科技學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項目（201310467010）

張云星（1993―）,男,河南延津人,本科生.

李蕓玲（1982―）,女,河南商丘人,博士,講師.主要從事功能無機納米材料的合成及應(yīng)用研究.