超臨界萃取技術(shù)在油脂及其副產(chǎn)物加工中的應(yīng)用

張榴萍， 羅世龍*

(中儲(chǔ)糧鎮(zhèn)江糧油質(zhì)量檢測(cè)中心有限公司，江蘇鎮(zhèn)江 212006)

摘要概述了超臨界二氧化碳萃取技術(shù)的原理和特點(diǎn)，并介紹了其在不同油脂產(chǎn)品和油脂副產(chǎn)物加工技術(shù)中的應(yīng)用，同時(shí)也分析了超臨界二氧化碳萃取技術(shù)存在的問(wèn)題，并對(duì)其在油脂加工方面的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞超臨界二氧化碳 ；萃取技術(shù)；油脂；應(yīng)用

中圖分類(lèi)號(hào)S879.6;TS229

作者簡(jiǎn)介張榴萍(1977-)，男，江蘇鎮(zhèn)江人，工程師，從事食品檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室管理、實(shí)驗(yàn)室體系審核和油脂新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)等工作。*通訊作者，碩士,從事糧油檢測(cè)及新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)研究。

收稿日期2015-08-05

Application of Supercritical Extraction Technology in Oil and Oil By-product Processing

ZHANG Liu-ping, LUO Shi-long*(Sinograin Zhenjiang Grains & Oils Quaility Testing Center, Zhenjiang, Jiangsu 212006)

AbstractThe principle and characteristics of supercritical CO2 extration technology was summarized, and its applications in different oil products and oil by-product processing technology was also introduced. The problems existing in the supercritical carbon dioxide extraction technique were analyzed, and its application prospect in oil processing was forecasted.

Key words Supercritical CO2; Extraction technology; Oil; Application

作為新一代高效分離分析技術(shù)，超臨界萃取技術(shù)逐漸成為了研究者關(guān)注的一個(gè)熱點(diǎn)。二氧化碳具有無(wú)毒無(wú)味、價(jià)格低廉、操作環(huán)境溫和、臨界壓力低且臨界溫度與室溫接近等優(yōu)點(diǎn)，是超臨界技術(shù)良好的溶劑。超臨界二氧化碳萃取技術(shù)自誕生以來(lái)，便不斷應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化工、生物等領(lǐng)域，展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[1]。

油脂廣泛存在于動(dòng)植物組織中，是人體必需的六大營(yíng)養(yǎng)素之一，是保證人體正常生命活動(dòng)的重要物質(zhì)。目前，國(guó)內(nèi)大規(guī)模生產(chǎn)油脂的方法主要是壓榨法和溶劑浸出法。這些方法存在著工藝復(fù)雜、殘留有溶劑、油脂品質(zhì)不完善等不足之處，用超臨界二氧化碳萃取技術(shù)可制備出安全無(wú)毒、色味純正的油脂，且操作簡(jiǎn)便、出油率高、無(wú)溶劑殘留。在油脂副產(chǎn)物利用上，超臨界技術(shù)可用于甾醇、磷脂、維生素E等天然產(chǎn)物的提純與純化，由于其能克服常規(guī)工藝因加熱而引起的品質(zhì)問(wèn)題，已逐漸成為一種有效的工藝手段。

1超臨界萃取技術(shù)的基本原理

超臨界萃取技術(shù)是以一定的介質(zhì)(目前使用較多的是二氧化碳)作為萃取劑，當(dāng)其處于臨界溫度和臨界壓力以上時(shí)，成為具有較好流動(dòng)、傳質(zhì)、傳熱和溶解性能的非凝縮性的高密度流體，在超臨界狀態(tài)下，其對(duì)壓力和溫度的變化表現(xiàn)出高度的敏感性。超臨界萃取技術(shù)正是利用了流體的這種特殊性質(zhì)，在較高的壓力下，將物料溶解于流體中，通過(guò)降低流體溶液的壓力或升高流體溶液的溫度，使流體密度下降，使得某些特定組分的溶解度降低而析出，從而實(shí)現(xiàn)分離的目的[2]。

2超臨界萃取技術(shù)的特點(diǎn)

超臨界萃取技術(shù)在萃取和精制過(guò)程中，具有許多優(yōu)良特性：適用性廣，能用于各種天然物料的萃取，如揮發(fā)油、維生素E、脂肪酸等；操作條件溫和，能有效地保護(hù)各種有效成分不受熱和氧氣的破壞，適合于熱敏性物質(zhì)和天然成分的分離；工藝技術(shù)簡(jiǎn)單方便，萃取效率高，不產(chǎn)生污染，溶劑可回收使用，能源消耗小[3]。

3超臨界萃取技術(shù)在油脂制取中的應(yīng)用

在油脂工業(yè)中，利用超臨界二氧化碳萃取技術(shù)制取動(dòng)植物油脂，從大宗普通食用油脂，如大豆油、菜籽油等，到小品種功能性油脂，如小麥胚芽油、杏仁油、葡萄籽油、玉米胚芽油等，均有了一定程度的研究。在我國(guó)，大豆油和菜籽油等普通食用油的生產(chǎn)規(guī)模和工藝已比較成熟，而特種功能性油脂的工業(yè)化生產(chǎn)工藝還處于起步階段，特種功能性油脂由于其獨(dú)特的生理活性使其具有良好的市場(chǎng)前景，很多生產(chǎn)研究單位致力于用超臨界萃取技術(shù)得到高品質(zhì)的特種功能性油脂產(chǎn)品[4]。

3.1小麥胚芽油的提取小麥胚芽油中不飽和脂肪酸特別是亞油酸、亞麻酸等人體必需的脂肪酸含量高，且小麥胚芽油中富含天然維生素E等天然活性成分，被譽(yù)為“天然的人類(lèi)營(yíng)養(yǎng)寶庫(kù)”。小麥胚芽油的超臨界二氧化碳萃取生產(chǎn)工藝一般為：通過(guò)兩道分離釜，分步降低壓力和調(diào)整溫度，使小麥胚芽油從二氧化碳中析出，此工藝可省去脫色和脫膠等精制步驟，直接得到商品化小麥胚芽油。李書(shū)國(guó)等研究了小麥胚芽油的超臨界二氧化碳萃取工藝，得到的最佳試驗(yàn)條件為：萃取壓力為32～36 MPa，溫度為45～50 ℃，時(shí)間為6 h，二氧化碳流量為15～20 kg/h[5]。若對(duì)小麥胚芽油的維生素E進(jìn)行富集，可在體系上增加精餾柱，構(gòu)成“萃取釜+精餾柱+分離斧”的系統(tǒng)[6]。

3.2核桃油的提取核桃有“樹(shù)上油庫(kù)”的美稱(chēng)，其核桃仁中的脂肪含量高達(dá)60%～70%。核桃油中含有較豐富的亞油酸和亞麻酸等人體必需脂肪酸，是一種高級(jí)食用保健油。朱振寶等在利用超臨界二氧化碳萃取制備核桃油中采用夾帶劑對(duì)萃取過(guò)程進(jìn)行強(qiáng)化，有效地降低了操作壓力，提高了萃取率，且制備的核桃油中具有較高的不飽和脂肪酸含量[7]。其得到的工藝條件為：萃取溫度35 ℃，萃取壓力30 MPa，二氧化碳流量15～20 kg/h，萃取時(shí)間3.5 h，夾帶劑無(wú)水乙醇的用量為10%。

3.3牡丹籽油的提取牡丹籽油是我國(guó)特有的木本堅(jiān)果油，是所有食用油中營(yíng)養(yǎng)價(jià)值最高、成分結(jié)構(gòu)最合理的油種，其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)被稱(chēng)為“人類(lèi)健康之油”的橄欖油，極具營(yíng)養(yǎng)性和醫(yī)療保健作用，稱(chēng)譽(yù)為“世界上最好的油”，是我國(guó)獨(dú)有的健康保健食用油脂。牡丹籽油已于2011年被衛(wèi)生部批準(zhǔn)成為新資源食品，具有很高的開(kāi)發(fā)利用價(jià)值。史國(guó)安等以牡丹籽為原料，利用超臨界萃取技術(shù)制備牡丹籽油，得到了超臨界二氧化碳萃取法的最優(yōu)工藝為：萃取壓力30 MPa，萃取時(shí)間1 h，萃取溫度35 ℃，在此工藝下牡丹籽油的萃取率接近30%[8]。

據(jù)研究，與傳統(tǒng)油脂制取的壓榨法相比，超臨界二氧化碳萃取法制取的牡丹籽油具有更高的自由基清除能力，其脂質(zhì)經(jīng)亞鐵離子誘導(dǎo)的過(guò)氧化程度也比壓榨法要低，超臨界技術(shù)制得的牡丹籽油具有更好的品質(zhì)，可以很好地保護(hù)活性物質(zhì)的生理活性。

3.4葡萄籽油的提取葡萄籽油屬于含大量不飽和脂肪酸的半干性油脂，其亞油酸含量比核桃油、紅花油都高。熊興耀研究的超臨界二氧化碳萃取技術(shù)制備葡萄籽油的結(jié)果表明：萃取壓力和分離壓力是影響超臨界二氧化碳萃取的2個(gè)關(guān)鍵因素，其得到的最佳工藝為：萃取壓力30 MPa，萃取溫度50 ℃，分離溫度35 ℃，分離壓力10 MPa，萃取時(shí)問(wèn)1 h，在此條件下得到的葡萄籽油顏色為淡黃色，澄清透明，無(wú)雜質(zhì)，無(wú)溶劑殘留，氣味芳香[9]。

3.5動(dòng)物油脂的提取隨著超臨界萃取技術(shù)的發(fā)展與成熟，其在動(dòng)物油脂如魚(yú)油、肝油、蠶蛹油的提取上，也得到了不斷的應(yīng)用。王靜等采用超臨界二氧化碳流體萃取蠶蛹油脂，取得了很好的萃取效果，得出蠶蛹油脂的脂肪酸組成中，亞油酸含量為4.2%，亞麻酸含量為31.4%[10]；張鳳枰等采用超臨界萃取技術(shù)工藝和氣相色譜-電子電離質(zhì)譜法測(cè)定斑點(diǎn)叉尾徊肌肉中脂肪酸，得到其脂肪酸組成中亞油酸含量約為14.3%，亞麻酸含量約為1.7%[11]。

超臨界萃取技術(shù)還可以結(jié)合尿素包合技術(shù)、精餾技術(shù)、銀樹(shù)脂層析技術(shù)等技術(shù)方法制取得到高濃度的二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA)，此技術(shù)可以有效地降低EPA和DHA受光照和溫度的影響而被氧化破壞的程度[12]。

3.6微生物油脂的提取微生物油脂是繼植物性油脂和動(dòng)物性油脂之后的又一人類(lèi)食用油脂資源，利用微生物發(fā)酵的方式生產(chǎn)油脂不僅具有油脂含量高、生產(chǎn)周期短和不受季節(jié)影響等優(yōu)點(diǎn)，而且還可以制備高營(yíng)養(yǎng)油脂和某些特定脂肪酸組成的油脂，具有廣闊的開(kāi)發(fā)前景。目前國(guó)內(nèi)已有應(yīng)用超臨界流體萃取技術(shù)提取微生物油脂的研究。與傳統(tǒng)的溶劑法提取油脂相比，采用超臨界流體萃取技術(shù)提取微生物中的油脂，具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便的特點(diǎn)，且所得油脂產(chǎn)量高、質(zhì)量好。

李麗娜等采用超臨界二氧化碳萃取技術(shù)提取微生物發(fā)酵液中的花生四烯酸，提高了微生物油脂中花生四烯酸的含量，得出的最佳的工藝條件為：溫度32 ℃，壓力16 MPa，時(shí)間100 min，花生四烯酸的提取率為45.7%，純度為19.3%[13]。王莉娟等采用超臨界萃取技術(shù)制備被孢霉菌絲體中的油脂，得到的最佳工藝條件為：溫度40 ℃，壓力20 MPa，時(shí)間120 min，原料粒度20～40目，油脂得率為46.08%[14]。其脂肪酸組成為：棕櫚酸24.2%，油酸54.2%，亞油酸11.3%，亞麻酸2.8%。陳文利等采用超臨界萃取技術(shù)提取被孢霉菌體油脂，其花生四烯酸含量達(dá)到15.68%，油脂得率達(dá)到37.45%[15]。

4超臨界萃取技術(shù)在油脂副產(chǎn)物中的應(yīng)用

目前，油脂制取和精煉常采用溶劑浸出和高溫的處理工藝，既存在著安全生產(chǎn)和溶劑殘留等安全問(wèn)題，又不可避免地造成油脂副產(chǎn)物中活性成分的流失和品質(zhì)的降低。采用分子蒸餾技術(shù)進(jìn)行油脂副產(chǎn)物分離和提純，雖然能夠得到較高純度的副產(chǎn)物產(chǎn)品，但分子蒸餾溫度高且分離時(shí)間長(zhǎng)，天然活性物質(zhì)易高溫氧化降解，且分子蒸餾工藝的能耗較大。柱層析法制備提純油脂副產(chǎn)物，其處理量有限，難以大量生產(chǎn)。而采用環(huán)境友好、操作溫度溫和的超臨界二氧化碳萃取技術(shù)進(jìn)行油脂副產(chǎn)物的提取可以最大限度地保留油脂中的活性成分和功能因子，為植物油脂副產(chǎn)物的提取制備開(kāi)辟了新途徑。

4.1磷脂的提取磷脂具有優(yōu)良的乳化性能和多種生理功能，在食品、醫(yī)藥、化妝品等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。由于磷脂突出的生理活性，利用超臨界萃取技術(shù)進(jìn)行其分離提純的研究越來(lái)越受到開(kāi)發(fā)者的重視，超臨界萃取技術(shù)制取油脂中磷脂的工藝有；溶劑萃取+超臨界流體萃取、超臨界流體萃取+溶劑萃取、超臨界流體萃取+超臨界二氧化碳和夾帶劑乙醇萃取等。

九三糧油工業(yè)集團(tuán)有限公司于2007年引進(jìn)了德國(guó)的超臨界萃取技術(shù)和設(shè)備，利用超臨界二氧化碳較強(qiáng)的溶解性和不同條件下的選擇溶解特性，使其在一定壓力和溫度下通過(guò)萃取釜中的濃縮磷脂，將濃縮磷脂中的中性油萃取帶出，直接得到高純度的粉末磷脂。曾虹燕應(yīng)用超臨界萃取技術(shù)從大豆中直接提取大豆油和大豆磷脂，得到了純度為96%的大豆磷脂產(chǎn)品[16]。呂維忠以大豆?jié)饪s磷脂為原料，采用超臨界二氧化碳萃取技術(shù)制取得到了純度為 98%的卵磷脂產(chǎn)品，其最佳工藝條件為：壓力 30 MPa，溫度 50 ℃，時(shí)間 6 h，其粉末磷脂產(chǎn)品的品質(zhì)要優(yōu)于傳統(tǒng)的溶劑萃取法[17]。張國(guó)強(qiáng)等以大豆?jié)饪s磷脂為原料，采用超臨界 二氧化碳萃取技術(shù)得到了高質(zhì)量和高純度的大豆粉末磷脂[18]。

4.2植物甾醇的提取甾醇是廣泛存在于植物中的一種活性成分，植物甾醇的提取與純化的工業(yè)化研究具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。目前甾醇的分離提純技術(shù)主要有溶劑結(jié)晶、分子蒸餾技術(shù)、酶法、超臨界流體萃取技術(shù)等。與溶劑法和分子蒸餾法等工藝相比，超臨界流體萃取技術(shù)具有萃取率高、產(chǎn)品純度好、生產(chǎn)費(fèi)用低、操作流程簡(jiǎn)單、無(wú)環(huán)保問(wèn)題等優(yōu)勢(shì)。

趙亞平以脫臭餾出物為原料，采用超臨界二氧化碳萃取技術(shù)制備得到了純度達(dá)95%的植物甾醇產(chǎn)品，其最優(yōu)工藝為：萃取溫度40～60 ℃，萃取壓力15～30 MPa[19]。牟德華等以大豆油脫臭餾出物為原料，利用超臨界流體技術(shù)得到了純度在80%～85%，得率在65%以上的植物甾醇產(chǎn)品，其萃取物還可以進(jìn)一步分離得到維生素E和高價(jià)值的脂肪酸甲酯產(chǎn)品，充分地利用了油脂脫臭餾出物資源[20]。

5超臨界萃取技術(shù)應(yīng)用中存在的問(wèn)題及其發(fā)展前景

超臨界萃取技術(shù)作為一種公認(rèn)的綠色分離技術(shù)發(fā)展很快，目前已突破了單一的對(duì)植物中初級(jí)油脂的提取。對(duì)于超臨界流體萃取的研究，也從初期的單一試驗(yàn)研究逐漸發(fā)展到機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究、模型建立和工業(yè)化設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)階段。

超臨界萃取技術(shù)也存在著一定的缺陷和不足：操作壓力大，對(duì)設(shè)備如高壓泵等要求高；設(shè)備一次性投資費(fèi)用高；萃取時(shí)間長(zhǎng)；化合物在超臨界二氧化碳中的溶解度和相平衡基礎(chǔ)數(shù)據(jù)不足；實(shí)驗(yàn)室研究與實(shí)際的工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)存在著較大距離。

國(guó)內(nèi)的超臨界萃取技術(shù)的研究，雖然已取得了一些成績(jī)，但其工業(yè)化應(yīng)用還只是處于初期起步階段。隨著高新技術(shù)的發(fā)展和研究的不斷深入，超臨界萃取技術(shù)的基礎(chǔ)理論將不斷完善，硬件設(shè)備也將不斷優(yōu)化，其技術(shù)在植物油脂提取方面將發(fā)揮越來(lái)越不可替代的作用，超臨界二氧化碳萃取技術(shù)必將推動(dòng)油脂工業(yè)的研究開(kāi)發(fā)向更高的層次發(fā)展。

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