楊改霞， 宋曉秋， 葉 琳， 劉欽礦， 段玉萍， 曹龍迪

(上海應用技術學院 香料香精技術與工程學院，上海 201418)

研究與技術

乳液聚合法制備PMMA/HD相變儲熱微膠囊

楊改霞， 宋曉秋， 葉 琳， 劉欽礦， 段玉萍， 曹龍迪

(上海應用技術學院 香料香精技術與工程學院，上海 201418)

采用乳液聚合法制備PMMA/HD相變儲熱微膠囊，討論乳化劑用量、芯壁比及交聯(lián)劑用量對微膠囊性能的影響，利用傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、熱重分析儀(TGA)、差示掃描量熱儀(DSC)和掃描電鏡(SEM)測試了微膠囊的化學結(jié)構(gòu)、耐熱性能、相變溫度、相變焓及形貌特征。實驗結(jié)果表明：得到的微膠囊呈類球形，平均粒徑為0.7 μm，包埋率達64%。相變溫度和相變焓分別為17.61 ℃、150.1 J/g，加入交聯(lián)劑能夠?qū)⑽⒛z囊的耐熱溫度由100 ℃提高至170 ℃。

乳液聚合； 相變微膠囊； 包埋率； 耐熱溫度； 相變溫度； 相變焓

微膠囊技術在紡織品上的應用雖然起步較晚但發(fā)展迅速，近些年來人們在這一領域不斷取得新進展，主要研究微膠囊在紡織品染色[1]、印花[2]及功能整理劑上的應用，其中微膠囊功能整理劑的應用引起人們的廣泛興趣成為研究的焦點。功能整理劑中應用微膠囊技術的有：香精微膠囊對織物的加香整理[3]，用于延長香精在織物上的留香時間；通過涂層印花的方式將可逆變色微膠囊引入織物，提高了紡織品的附加值[4]；VE微膠囊對紡織品進行整理，從而得到維生素E護膚紡織品[5]；采用相變材料微膠囊對織物進行處理，使織物具有明顯的調(diào)溫效果。其中相變儲能材料(PCM，phase change materials)是指隨溫度變化而改變形態(tài)并伴隨有吸收或釋放大量潛熱的物質(zhì)[6]，而相變材料微膠囊(microPCMs，microencapsulated phase change materials)是利用微膠囊技術在固液相變材料微粒表面包覆一層性能穩(wěn)定的膜而構(gòu)成的具有核殼結(jié)構(gòu)的復合相變材料，microPCMs的粒徑一般在2～1 000 μm，作為一種復合材料它有效地解決了相變材料使用過程中的流動、泄露、腐蝕等局限性，提高了相變材料的使用效率，擴寬了相變材料的應用領域[7-9]。

針對以PMMA為壁材制備的微膠囊存在分散性差、顆粒粘連及耐熱性能達不到實際應用需求的溫度等問題，本文通過考察影響微膠囊性能的影響因素，如乳化條件、芯壁比及對壁材改性等，優(yōu)化了PMMA/HD相變儲熱微膠囊的制備工藝。優(yōu)化后得到的相變材料微膠囊可作為功能整理劑應用在紡織品中，用于制備蓄熱調(diào)溫紡織品。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

材料：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、Span-80、Tween-80、正己醇、十六烷(HD，芯材)、氫氧化鈉、乙醇(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，偶氮二異丁腈(分析純，天津市光復精細化工研究所)，無水氯化鈣(分析純，上海展云化工有限公司)，季戊四醇四丙烯酸酯(PETRA，分析純，西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司)，蒸餾水(實驗室自制)。

儀器：PL403型電子天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)，524G型恒溫磁力攪拌器(上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)，101系列數(shù)顯鼓風干燥箱(上海葉拓儀器儀表有限公司)，SHZ-DⅢ循環(huán)水真空泵(上海耀特儀器設備有限公司)，VERTEX 70傅立葉變換紅外光譜儀(布魯克斯儀器公司)，DSC-Q2000差示掃描量熱儀(美國TA儀器公司)，TGA-Q5000熱重分析儀(美國TA儀器公司)，GZX-9140 MBE數(shù)顯鼓風干燥箱(上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠)，S-3400掃描電鏡(日本Hitachi公司)。

1.2 乳液聚合法制備微膠囊

將16 g十六烷和0.8 g乳化劑(Tween-80和Span-80按質(zhì)量比0.53︰0.47組成的復配乳化劑)、正己醇0.32 g和150 mL蒸餾水稱量入250 mL三口燒瓶中，在40 ℃的恒溫水浴中攪拌均勻，形成O/W乳液。取8 g MMA慢慢滴加至上述乳液中，同時加入0.08 g引發(fā)劑AIBN，然后將溫度升至70 ℃，控制攪拌轉(zhuǎn)速為500 r/min，由于氧在低溫時(<100 ℃)為自由基聚合反應的阻聚劑，聚合初期需要氮氣保護，通氮氣并冷凝的情況下預聚1 h，預聚結(jié)束后溫度升至85 ℃反應6 h。反應結(jié)束靜置1 h后，乳液分層，上層是白色的產(chǎn)物，下層則是澄清透明水相，將所得產(chǎn)物抽濾，30%的乙醇溶液50 ℃水浴中洗滌3次，濾餅在60 ℃的恒溫鼓風干燥箱中干燥24 h，所得白色粉末即為PMMA/HD相變儲熱微膠囊。

1.3 微膠囊包埋率的測定

微膠囊的包埋率也稱微膠囊的有效載量，指的是包埋在微膠囊中的芯材含量與微膠囊產(chǎn)品的質(zhì)量比，它是反映微膠囊應用價值的一個重要指標。熱焓值法測微膠囊包埋率是由差示掃描量熱儀(DSC)得到芯材和微膠囊的相變焓值，根據(jù)下式得微膠囊的包埋率[10]。

(1)

式中：PCM表示芯材在微膠囊中的質(zhì)量分類即微膠囊的包埋率，ΔHmicroPCMs表示微膠囊的熱焓值，ΔHPCM為相變材料的熱焓值。

1.4 樣品的測試與表征

采用FT-IR VERTEX 70傅立葉變換紅外光譜儀對制備樣品進行官能團結(jié)構(gòu)分析，根據(jù)光譜圖中各物質(zhì)的官能團特征峰，判斷微膠囊的組成，測量波長范圍為600～4 000 cm-1。利用DSC-Q2000差示掃描量熱儀測量微膠囊的相變溫度和相變潛熱，N2保護，加熱速率為10 ℃/min，測溫區(qū)間為-20～80 ℃。TGA-Q5000熱重分析儀分析相變儲熱微膠囊的耐熱性能進行測試，升溫速率10 ℃/min，測溫區(qū)間0～600 ℃。采用GZX-9140 MBE數(shù)顯鼓風干燥箱對微膠囊的芯材滲漏溫度進行測試。采用SEM S-3400掃描電鏡對所制備的相變微膠囊進行表面形貌的觀測，將少量洗滌、干燥好的微膠囊粉末均勻地雙面導電膠上，用洗耳球吹去多余粉末，真空噴金后供SEM觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 PMMA/HD相變儲熱微膠囊的工藝優(yōu)化

2.1.1 乳化劑質(zhì)量分數(shù)對包埋率的影響

乳化劑在乳液聚合中雖然不參與反應，但它是最重要的成分之一，并通過對乳液分散穩(wěn)定性的影響從而影響壁材對嚢芯的包埋率。乳化劑用量應超過臨界膠束濃度，一般占芯材質(zhì)量分數(shù)為2%～10%，圖1所示為乳化劑用量與相變儲熱微膠囊包埋率的關系。

由圖1可知，乳化劑質(zhì)量分數(shù)與相變儲熱微膠囊包埋率的關系呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，當乳化劑用量為為芯材質(zhì)量分數(shù)的5%時，微膠囊的包埋率達最大值約為56%。因此，乳化劑質(zhì)量分數(shù)為芯材質(zhì)量分數(shù)的5%時，相變儲熱微膠囊的包埋率達到最大。

圖1 乳化劑的質(zhì)量分數(shù)對微膠囊包埋率的影響Fig.1 Effects of emulsifier content on microPCMsencapsulation ration

2.1.2 芯/壁比對包埋率的影響

影響微膠囊包埋率的另一個重要因素是芯材和壁材的投入比例。實驗分別以不同芯/壁比(質(zhì)量比)在相同條件下制備微膠囊并計算其包埋率，其中乳化劑的量取上述已經(jīng)確定的最佳用量5%，從而確定合適的芯/壁比，選取1︰1、1.5︰1、2︰1、2.5︰1、3︰1五個點研究不同芯/壁比對微膠囊包埋率的影響(圖2)。

圖2 芯/壁比對微膠囊包埋率的影響Fig.2 Effects of core/shell on microPCMsencapsulation ration

如圖2所示，芯/壁比在1～2時微膠囊的包埋率呈上升趨勢，且在m(HD)︰m(MMA)=2︰1時包埋率達到最大值；繼續(xù)增大芯材與壁材的比例，包埋率反而呈現(xiàn)出下降的趨勢。表明芯/壁比較大時，壁材不足以將芯材完整致密地包裹起來；芯/壁比過大，微膠囊的囊壁相對較薄，以致所得微膠囊的穩(wěn)定性和致密性更差，從而影響微膠囊的使用性能。綜上所述，2︰1為制備相變儲熱微膠囊最佳的芯/壁比。

2.1.3 交聯(lián)劑對微膠囊耐熱性能的影響

良好的熱穩(wěn)定性是微膠囊在熱能儲存及熱循環(huán)應用上的重要指標，采用交聯(lián)劑對壁材改性是提高微膠囊耐熱性能的途徑之一。在乳液聚合的過程中，交聯(lián)劑與壁材的相互作用發(fā)生在液滴內(nèi)部，降低了PMMA分子鏈的流動性，從而使壁材的穩(wěn)定性和耐熱性能增強[11]，采用季戊四醇四丙烯酸酯(PETRA)作為交聯(lián)劑對壁材改性，選取交聯(lián)劑占壁材單體質(zhì)量分數(shù)0～50%時的11個實驗點測試交聯(lián)劑的加入對壁材耐熱性能的影響，溫度從100 ℃開始，升溫梯度為10 ℃/min，每個溫度段測試時間20 min。不同交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)下微膠囊的耐熱性能如圖3所示。

圖3 不同交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)下相變儲熱微膠囊的耐熱溫度Fig.3 Heat resistance temperature of microPCMs under different amount of cross-linking agent

由圖3可以看出，在交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)為0時，PMMA/HD相變儲熱微膠囊在100 ℃的時候有芯材滲出，加入交聯(lián)劑可明顯改善壁材的密封性；當加入5%的PETRA芯材滲出的溫度提高到120 ℃，繼續(xù)增加交聯(lián)劑的使用量,芯材滲出的溫度進一步提高，也就是壁材滲漏的現(xiàn)象得以改善。但增大交聯(lián)劑的量，一方面當使用量為單體的30%～50%時，芯材滲出溫度提高已不再明顯；當交聯(lián)劑的用量為25%時，對應的芯材滲出溫度為165 ℃，能滿足絕大多數(shù)微膠囊的使用溫度。綜上所述，占單體質(zhì)量分數(shù)25%的PETRA是合適的交聯(lián)劑用量。

2.2 相變儲熱微膠囊的性能表征

2.2.1 紅外光譜儀測試分子結(jié)構(gòu)

采用FT-IR分析相變儲熱微膠囊的分子結(jié)構(gòu)，并與芯材(HD)和壁材(PMMA)的紅外譜圖做對比，結(jié)果如圖4所示。

圖4 PMMA、MicroPCMs、HD的FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectra of PMMA, microPCMs, HD

2.2.2 熱性能測試

采用差示掃描量熱儀對HD及PMMA/HD相變儲熱微膠囊的熱性能進行測試，結(jié)果如圖5和圖6所示。

圖5 十六烷的DSC曲線Fig.5 DSC curve of Hexadecane

圖6 PMMA/HD相變儲熱微膠囊的DSC曲線Fig.6 DSC curve of the microencapsulated Hexadecane

由圖5可知，芯材正十六烷的熔融相變焓為238.3 J/g，熔融溫度為17.36 ℃；結(jié)晶相變焓為234.7 J/g，結(jié)晶溫度為14.75 ℃。由圖6可知，PMMA/HD相變儲熱微膠囊的熔融相變焓為150.1 J/g，熔融溫度為17.61 ℃；結(jié)晶相變焓為153.20 J/g，結(jié)晶溫度為12.91 ℃。對比兩圖的熱性能曲線，沒有新的熔融或結(jié)晶峰出現(xiàn)，說明在微膠囊化過程中十六烷與芯材并沒有發(fā)生化學變化。由上述二者熔融與結(jié)晶相變溫度發(fā)現(xiàn)，微膠囊的相變溫度較十六烷相對滯后，這是因為壁材對芯材的儲熱有阻隔作用，但相差不大。

圖7是利用TGA考察芯材、壁材及不同交聯(lián)劑下微膠囊的耐熱性能，分析交聯(lián)劑的加入對微膠囊失重溫度的影響，其中MicroPCMs(a)(b)(c)分別指交聯(lián)劑的加入量為0、25%、50%時的相變儲熱微膠囊。

圖7 十六烷、微膠囊及聚甲基丙烯酸甲酯的TGA曲線圖Fig.7 TGA curves of HD、PMMA/HD and PMMA

由圖7可知，芯材純十六烷存在一個顯著的失重過程，失重溫度從150 ℃開始；壁材PMMA的主要失重溫度在255～375 ℃；PMMA/HD相變儲熱微膠囊有兩個明顯的失重過程，第一個過程對應芯材的揮發(fā)，起始失重溫度為157 ℃，失重率為56.2%，第二個是壁材的分解過程，起始溫度略低于純PMMA的分解溫度為245 ℃。圖7中 MicroPCMs (b)(c)分別為交聯(lián)劑PETRA的加入用量為25%、50%時微膠囊的失重曲線圖，在MicroPCMs(b)中，起始失重溫度即芯材的揮發(fā)溫度為170 ℃，微膠囊耐熱溫度比不加交聯(lián)劑的 MicroPCMs (a)提高了13 ℃，對比MicroPCMs(b)與 MicroPCMs(c)，微膠囊的起始失重溫度提高不明顯，顯然50%的交聯(lián)劑加入量對微膠囊熱性能的改善效果已經(jīng)不大。綜上所述，所得PMMA/HD相變儲熱微膠囊在170 ℃以下能夠保持良好的熱穩(wěn)定性。

2.2.3 微膠囊的形貌特征

利用掃描電子顯微鏡(SEM)對相變儲熱微膠囊的表面形貌進行觀察，結(jié)果如圖8所示。

圖8 相變儲熱微膠囊的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of microPCMs

圖8是微膠囊放大20 000倍下的SEM照片，可以看出微膠囊表面光滑致密，粒徑分布均勻，粒徑在0.5～1.5 μm，平均粒徑在0.7μm左右。

3 結(jié) 論

以乳液聚合法制備的PMMA/HD相變儲熱微膠囊，采用Span-80/Tween-80作為復配乳化劑，當復配乳化劑用量占芯材質(zhì)量分數(shù)為5%，芯材與壁材的比例即w(HD):w(MMA)=2︰1，交聯(lián)劑相對于單體的質(zhì)量分數(shù)為25%時，可得到乳化體系穩(wěn)定、平均粒徑0.7 μm、包埋率達64%的微膠囊。微膠囊相變焓達150.1 J/g，相變溫度為17.61 ℃，與正十六烷的相變溫度基本一致，說明PMMA包埋芯材后對其相變過程基本無影響。用交聯(lián)劑對壁材進行改性后微膠囊的耐熱溫度可達170 ℃，從微膠囊的SEM照片也可以看出其表面光滑致密，有效地解決了微膠囊高溫易滲漏的問題。

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Microcapsules of PMMA/HD Thermal Energy Storage Prepared by Emulsion Polymerization

YANG Gaixia, SONG Xiaoqiu, YE Lin, LIU Qinkuang, DUAN Yuping, CAO Longdi

(School of Perfume and Aroma Technology, Shanghai Institute of Technology, Shanghai 201418, China)

This paper uses emulsion polymerization to prepares microencapsulated PMMA/HD phase change materials (microPCMs), Influences of key factors (i.e emulsifier, HD: MMA ratois, cross-linking agent) were systematically discussed. The chemical structure, thermal properties, phase transition temperature and enthalpy and morphology of the microPCMs were investigated by using Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR), Thermogravimetry Analysis (TGA), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Scanning Electron Microscopy (SEM). The experimental results shows that the prepared microPCMs is spherical and the average diameters is 0.7μm indicated by SEM, the HD content of microPCMs reaches 64% by DSC, the Phase change temperature and phase transition enthalpy of microPCMs are 17.61 ℃,150.1 J/g indicated by DSC. Thermogravimetry Analysis indicated that cross-linking agent can improve the heat resistant of microPCMs, with a heat resistant temperature of 170 ℃.

emulsion polymerization; phase change microPCMs; encapsulation ratio; heat resistant temperature; phase transition temperature; phase change enthalpy

doi.org/10.3969/j.issn.1001-7003.2015.04.003

2014-10-27;

2014-12-19

上海市“聯(lián)盟計劃”項目(LM201318)

楊改霞(1987-)，女，碩士研究生，研究方向為相變材料微/納米膠囊在紡織品中的應用。

宋曉秋，教授，songxiaoqiu@sit.edu.com。

TQ316.334

A

1001-7003(2015)04-0009-05 引用頁碼: 041103