張 波，姚日生，方 強(qiáng)，徐 菲，王 淮

（1.合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230009；2.合肥工業(yè)大學(xué) 醫(yī)學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230009）

SO3聯(lián)合NH3預(yù)處理稻草秸稈制備微晶纖維素

張 波1，姚日生2，方 強(qiáng)1，徐 菲2，王 淮2

（1.合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230009；2.合肥工業(yè)大學(xué) 醫(yī)學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230009）

以稻草秸稈為原料考察SO3、NH3、SO3/NH3和NH3/SO3聯(lián)合稀堿4種預(yù)處理方法制備稻草微晶纖維素（MCC）的可能性，并且選擇出最優(yōu)的制備方法，即SO3聯(lián)合NH3預(yù)處理法制備稻草微晶纖維素。同時(shí)，利用X線衍射儀（XRD）和掃描電子顯微電鏡（SEM）等分析稻草MCC的結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：預(yù)處理后的稻草秸稈中大部分木質(zhì)素和半纖維素得到去除，制備得到的稻草微晶纖維素結(jié)晶度達(dá)到87.5%，并且所得的MCC產(chǎn)品仍然具有完整的纖維素鏈的結(jié)構(gòu)和晶型。

稻草秸稈；微晶纖維素；結(jié)晶度；微熱爆

微晶纖維素（MCC）［1］是天然的植物纖維素經(jīng)稀酸水解和多種后處理而制得的具有極限聚合度的產(chǎn)物。它不溶于水和稀酸，在稀堿溶液中部分溶解、潤(rùn)脹，在羧甲基化、乙?；?、酯化過程中具有較高的反應(yīng)性能。由于微晶纖維素這些特殊的性質(zhì)，使其在醫(yī)藥、食品、化工等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用，成為一種新興的纖維素功能材料。

目前，制備微晶纖維素的原料絕大部分來源于棉花纖維和木材纖維。自Battista等［2］在1957年用稀H2SO4對(duì)棉漿直接水解制備出微晶纖維素，后來Kuznetsov等［3］發(fā)現(xiàn)利用杉木通過催化氧化一步法制備微晶纖維素，其中催化氧化體系由 H2O2CH3COOH-H2SO4組成，所制備得到的微晶纖維素結(jié)晶度為74.3%，纖維素得率為32.3%；Xu等［4］以棉纖維為原料采用兩步法制備微晶纖維素，首先利用NaOH-H2O2混合體系在120℃條件下處理90min，制備的微晶纖維素殘余灰分為 0.21%～0.27%。棉花纖維素和木材纖維素結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單，木質(zhì)素含量較低，因此利用它們作為原料制備的MCC質(zhì)量較好。但原料價(jià)格較昂貴，且原料的來源有限，在一定程度上限制了其應(yīng)用。

我國(guó)稻草秸稈資源極為豐富，但有效利用率極低［5］。稻草秸稈中含有約35%的纖維素，理論上可以有效替代棉花和木材作為生產(chǎn)MCC的原材料。但稻草結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其三大組分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素之間交聯(lián)緊密，并且木質(zhì)素含量較高（約20%），很大程度上限制了稻草秸稈在微晶纖維素生產(chǎn)領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，要想利用稻草秸稈制備出質(zhì)量合格的MCC，必須采用有效的預(yù)處理方法打破三者之間的復(fù)雜連接。

近年來，在稻草秸稈預(yù)處理方面已經(jīng)涌現(xiàn)出很多的新方法，如El-Sakhawy等［6］以稻草秸稈為原料，首先利用NaOH于150℃下堿處理2 h，然后再用2 mol/L的HCl酸解，制備得到的纖維素中殘余的木質(zhì)素含量為1.3%；陰艷華等［7］采用微波協(xié)助稀酸水解法制備稻草微晶纖維素，微晶纖維素產(chǎn)率約87.0%。這些方法制備得到的微晶纖維素雖然纖維素純度、聚合度都能達(dá)到要求，但是制備過程中采用的方法都包括高溫、高壓等極端條件，造成纖維素的損失率較大，同時(shí)對(duì)設(shè)備的要求高，增加了生產(chǎn)成本。

姚日生等［8-9］發(fā)明了SO3微熱爆技術(shù)（中國(guó)專利ZL200910116615X）預(yù)處理稻草秸稈，證明了SO3能夠有效地打破木質(zhì)素與纖維素和半纖維素之間的連接，促進(jìn)了木質(zhì)素的剝離。但是SO3處理對(duì)稻草中纖維素的損傷較大，利用該方法提取稻草秸稈中纖維素，纖維素的含量只有84.8%，無法達(dá)到微晶纖維素純度的要求。因此本研究中，筆者在SO3微熱爆技術(shù)上引入NH3常壓預(yù)處理方法［10］處理稻草秸稈，并且分別考察SO3、NH3、SO3/NH3或NH3/ SO3聯(lián)合稀堿4種預(yù)處理方法制備稻草微晶纖維素的可能性，以期從中選擇一種最優(yōu)的制備方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

稻草（采自合肥市郊區(qū)，剪切成3～5cm長(zhǎng)）。發(fā)煙H2SO4（105%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；氨水（28%）、濃H2SO4、NaOH、H2O2等均為市售分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社；D/MAX2500V型X線衍射儀，日本理學(xué)公司；Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀，賽默飛世爾科技公司；FLB-350型高速粉碎機(jī)，德爾特混合設(shè)備有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1）SO3處理法 取10g稻草秸稈（2～3cm長(zhǎng)、水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～10%），通入由固液質(zhì)量比為1∶4的105%發(fā)煙H2SO4加熱釋放的氣體SO3，于70℃的條件下微熱爆90min。將處理好的稻草秸稈經(jīng)堿洗、酸解和漂白，最后烘干制粉制得稻草纖維素。用纖維素的含量、得率以及其半纖維素和木質(zhì)素的殘余量來表征制備的微晶纖維素性質(zhì)。

2）NH3處理法 取10g稻草秸稈（2～3cm長(zhǎng)、水分5%～10%），置于固液質(zhì)量比為1∶10的28%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氨水上方，于60℃的條件下熏蒸120min。將處理好的稻草秸稈經(jīng)堿洗、酸解和漂白，最后烘干制粉制得稻草纖維素。

3）NH3/SO3處理法 取10g稻草秸稈（2～3cm長(zhǎng)、水分5%～10%），先用固液質(zhì)量比為1∶10的28%的氨水于60℃的條件下熏蒸120min，然后再通入由固液質(zhì)量比為1∶4的105%發(fā)煙H2SO4加熱釋放的氣體SO3，于70℃的條件下微熱爆90min。將處理好的稻草秸稈經(jīng)堿洗、酸解和漂白，最后烘干制粉制得稻草纖維素。

4）SO3/NH3處理法 取10g稻草秸稈（2～3cm長(zhǎng)、水分5%～10%），先通入由固液質(zhì)量比為1∶4的105%發(fā)煙H2SO4加熱釋放的氣體SO3，于70℃的條件下微熱爆90min，然后再用固液質(zhì)量比為1∶10的28%的氨水于60℃的條件下熏蒸120min。將處理好的稻草秸稈經(jīng)堿洗、酸解和漂白，最后烘干制粉制得稻草纖維素。

1.4 微晶纖維素性質(zhì)的檢測(cè)與分析

1.4.1 微晶纖維素純度的測(cè)定

按照中國(guó)藥典2010版二部標(biāo)準(zhǔn)［11］測(cè)定微晶纖維素的純度。

1.4.2 微晶纖維素聚合度的測(cè)定［12］

采用GB/T 1548—2004紙漿黏度的測(cè)定中的方法測(cè)定稻草微晶纖維素和棉纖維的聚合度，將配制好并經(jīng)過標(biāo)定合格的銅乙二胺溶液溶解樣品，采用烏氏黏度計(jì)測(cè)定黏度。按馬丁公式計(jì)算平均聚合度，計(jì)算見式（1）。

式中：DP為聚合度；η為測(cè)定的黏度值。

1.4.3 紅外光譜分析

待測(cè)樣品分別為原稻草秸稈纖維、稻草微晶纖維素和棉纖維，用KBr壓片法進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)量范圍為500～4 000cm-1。

1.4.4 結(jié)晶度計(jì)算

通過X線衍射法測(cè)定稻草微晶纖維素和棉纖維的結(jié)晶度，利用 MDI Jade 5.0軟件進(jìn)行分析計(jì)算，得出相應(yīng)樣品的結(jié)晶度Xc，計(jì)算見式（2）。

式中：I0.02為（002）晶面衍射強(qiáng)度；Iam為無定形區(qū)衍射強(qiáng)度。

1.4.5 掃描電子顯微鏡觀察

采用掃描電子顯微鏡對(duì)制備的稻草微晶纖維素和棉纖維進(jìn)行形貌觀察。

1.4.6 纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的測(cè)定以及纖維素得率的計(jì)算方法

本研究中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的測(cè)定按照美國(guó)國(guó)家能源局NREL法［13］進(jìn)行。纖維素得率按照式（3）進(jìn)行計(jì)算。

式中：m1為制備得到的稻草纖維素的干質(zhì)量（g）；m2為原稻草秸稈的干質(zhì)量（g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同處理方法對(duì)纖維素含量和得率的影響

通常氣體的擴(kuò)散速度和均勻性均高于液體的［14］，因此，SO3或NH3在秸稈中的擴(kuò)散深度和均勻度是NaOH溶液難以達(dá)到的。表1分別表示SO3微熱爆聯(lián)合稀堿法（A）、NH3熏蒸聯(lián)合稀堿法（B）以及兩者交替組合聯(lián)合稀堿法（C、D）4種預(yù)處理方法所得纖維素的純度和得率。

由表1可知：方法A與B相比，后者的纖維素和半纖維素的含量以及得率均高于前者，而木質(zhì)素含量則相反。就方法A來說，主要原因可能是SO3微熱爆過程產(chǎn)生的H2SO4或硫酸單酯催化纖維素以及半纖維素水解糖化導(dǎo)致纖維素?fù)p失較大。雖然氨等堿性物質(zhì)能夠催化木質(zhì)素與半纖維素和纖維素間的酯鍵鍵斷裂，但卻不能催化纖維素以及半纖維素水解糖化，這也許是方法B的結(jié)果優(yōu)于A的主要原因。方法C與D相比，可以說明氨熏和SO3微熱爆處理的先后預(yù)處理的效果影響較大。就方法C來說，主要原因可能是SO3連續(xù)逐步進(jìn)入秸稈內(nèi)部，SO3只與秸稈內(nèi)的一部分氨水反應(yīng)并在原位放熱，而秸稈內(nèi)另一部分未參與反應(yīng)的“氨”因受熱氣化迅速擴(kuò)散并帶走部分熱量，使得SO3微熱爆效應(yīng)因此減弱。相對(duì)來說，SO3和NH3之間存在著協(xié)同作用，并以先SO3后NH3聯(lián)合微熱爆處理效果最佳，其纖維素含量最高，達(dá)到了97.6%，木質(zhì)素含量極低，且產(chǎn)品質(zhì)量接近藥用微晶纖維素的標(biāo)準(zhǔn)［11］。

表1 預(yù)處理方法對(duì)纖維素得率、純度及半纖維素和木質(zhì)素殘余含量的影響Table 1 Effects of pretreatment on the yield and purity of cellulose，residual content of hemicellulose and lignin after pretreatment

綜合分析，最優(yōu)的制備稻草微晶纖維素的方法為稻草秸稈先經(jīng)SO3微熱爆處理，后經(jīng)NH3處理，再經(jīng)稀堿、稀酸和漂白等步驟。

2.2 稻草微晶纖維素聚合度的測(cè)定結(jié)果

利用馬丁公式計(jì)算稻草微晶纖維素的平均聚合度為287，棉纖維的平均聚合度為246，相比之下稻草微晶纖維素的聚合度略高，說明SO3/NH3預(yù)處理稻草秸稈制備微晶纖維素的工藝可以很好地保護(hù)纖維素鏈的結(jié)構(gòu)。

2.3 紅外光譜分析

圖1是原秸稈稻草、微晶纖維素和棉纖維（商品級(jí)微晶纖維素）的紅外譜圖。由圖1可知：原秸稈包含了纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的所有特征振動(dòng)峰，這3種主要成分特征峰的疊加使譜帶較寬。

由圖1（曲線2）可知：經(jīng)SO3/NH3預(yù)處理后的稻草秸稈制備的微晶纖維素的譜圖（曲線2）可知，1 320、1 203cm-1處分別對(duì)應(yīng)的半纖維素的 C—C和C—O的伸縮振動(dòng)峰的強(qiáng)度顯著減弱，這表明酸水解作用除去了絕大部分半纖維素；經(jīng)SO3/NH3預(yù)處理后木質(zhì)素的特征峰（1 720、1 640、1 505和780cm-1）［15］都顯著減弱甚至消失了，表明SO3/NH3聯(lián)合稀堿預(yù)處理能夠高效脫除木質(zhì)素。而1 372、1 063、893、1 424和1 159cm-1處為纖維素的特征吸收峰［16］，這些特征峰與棉纖維（曲線3）的特征峰幾乎完全一致，表明從稻草秸稈中提取得到的纖維素純度很高，且纖維素的理化性質(zhì)仍然相對(duì)完整。

圖1 原稻草、稻草MCC和棉纖維的紅外圖譜Fig.1 FT-IR spectra of untreated straw，straw microcrystalline cellulose and a commercial grade of microcrystalline cellulose

2.4 XRD分析

圖2為原稻草、稻草MCC和棉纖維的X線衍射圖。

由圖2可知：棉纖維的特征衍射峰有2θ=14.7°、16.5°和22.6°［17］，稻草微晶纖維素（曲線2）的衍射圖非常相似，其特征峰：2θ=14.8°、15.6°和22.0°。表明筆者制備的稻草MCC晶型與棉纖維同屬纖維素I。經(jīng)計(jì)算，原秸稈粉末、稻草微晶纖維素和棉纖維的結(jié)晶度分別為 48.9%、87.5% 和76.3%。由于 SO3/ NH3聯(lián)合稀堿預(yù)處理過程破壞了纖維素的非結(jié)晶區(qū)并且剝離了半纖維素和木質(zhì)素，使稻草微晶纖維素的結(jié)晶度比原秸稈結(jié)晶度要高。秸稈微晶纖維素的結(jié)晶度比棉纖維的結(jié)晶度高，較高的結(jié)晶度說明纖維素酸解徹底，大部分的無定型區(qū)都被水解。

圖2 原稻草（曲線1）、稻草MCC（曲線2）和棉纖維（曲線3）的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of untreated straw（curve 1），straw microcrystalline cellulose（curve 2）and a commercial grade of microcrystalline cellulose（curve 3）

2.5 SEM分析

圖3為原稻草秸稈、稻草微晶纖維素和棉纖維的SEM譜圖。由圖3可知，原稻草秸稈表面結(jié)構(gòu)非常致密，并且表面還存在果膠狀物質(zhì)，而經(jīng) SO3/ NH3聯(lián)合稀堿處理后制備得到的稻草微晶纖維素則呈現(xiàn)明顯的纖維素鏈狀結(jié)構(gòu)。與棉纖維不同，棉纖維呈光滑緊密的短棒狀結(jié)構(gòu)，而稻草微晶纖維素表面還帶有很多鋸齒形狀。

圖3 原稻草秸稈、稻草MCC和棉纖維的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of untreatment straw，cellulose obtained after treatment by SO3/NH3and cotton fiber

3 結(jié)論

以稻草秸稈為原料，分別考察了采用 SO3、NH3、NH3/SO3和SO3/NH3聯(lián)合稀堿預(yù)處理方法制備稻草微晶纖維素的可能性，并從中選擇出了最優(yōu)的制備方案，即稻草秸稈先經(jīng)SO3微熱爆處理后經(jīng)NH3熏蒸處理，再經(jīng)稀堿、稀酸和漂白等步驟制備MCC。制備的稻草微晶纖維素純度為97.6%，結(jié)晶度87.5%，幾乎不含有木質(zhì)素，仍然具有纖維素的結(jié)構(gòu)和晶型，質(zhì)量符合藥用微晶纖維素的要求，表明稻草秸稈是一種很有潛力的用于制備微晶纖維素的材料。本研究中筆者制備的稻草微晶纖維素的表面與棉纖維不同，其帶有很多鋸齒形狀，理論上這種鋸齒狀結(jié)構(gòu)會(huì)使MCC的比表面積更大，有利于其在生物降解材料和醫(yī)用輔料等領(lǐng)域的應(yīng)用。

［1］Ardizzone S，Dioguardi F S，Mussini T，et al.Microcrystalline cellulose powders：structure，surface features and water sorption capability［J］.Cellulose 1999，6（1）：57-69.

［2］Battista O A，Coppick S，Howsmon J A，et al.Level-off degree of polymerization［J］.Ind Eng Chem，1956，48（2）：333-335.

［3］Kuznetsov B N，Kuznetsova S A，Danilov V G，et al.A green onestep process of obtaining microcrystalline cellulose by catalytic oxidation of wood［J］.React Kinet Mech Catal，2011，104（2）：337-343.

［4］徐永建，劉珊珊，馮春.棉短絨微晶纖維素制備工藝的研究［J］.陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2008，26（4）：16-20.

［5］曹金珍，張璧光，趙廣杰.木質(zhì)生物質(zhì)在能源方面的開發(fā)與利用［J］.華北電力大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，30（5）：102-108.

［6］El-Sakhawy M，Hassan M L.Physical and mechanical properties of microcrystalline cellulose prepared from agricultural residues［J］.Carbohydr Polym，2007，67（1）：1-10.

［7］陰艷華，鄭碧微，李海玲，等.微波水解法制備稻草微晶纖維素及能效分析［J］.化學(xué)與生物工程，2010，27（10）：44-46.

［8］姚日生，胡華佳，鄧勝松，等.三氧化硫氣體處理秸稈的方法：中國(guó)，101538597B［P］.2009-09-23.

［9］Yao R S，Hu H J，Deng S S，et al.Structure and saccharification of rice straw pretreated with sulfur trioxide micro-thermal explosion collaborative dilutes alkali［J］.Bioresour Technol，2011，102（10）：6340-6343.

［10］姚日生，張波，王淮，等.氨聯(lián)合稀堿常壓處理木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的方法：中國(guó)，103255659A［P］.2013-08-23.

［11］國(guó)家藥典委員會(huì).中華人民共和國(guó)藥典：二部［S］.北京：中國(guó)醫(yī)藥科技出版社，2010.

［12］孟朝陽.銅乙二胺粘度法測(cè)定紙張纖維素聚合度推斷紙張相對(duì)制成時(shí)間的研究［J］.中國(guó)人民公安大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2010（1）：12-15.

［13］National Renewable Energy Laboratory.Determination of structural carbohydratesand lignin in biomass Laboratory analytical procedure［EB/OL］.［2014-03-15］.www.nrel.gov/biomass/pdfs/ 42618.pdf.

［14］胡英.物理化學(xué)：下冊(cè)［M］.4版.北京：高等教育出版社，1999.

［15］Faix O.Classification of lignins from different botanical origins by FT-IR spectroscopy［J］.Holzforschung，1991，45（S1）：21-28.

［16］Wang B，Wang X，F(xiàn)eng H.Deconstructing recalcitrant miscanthus with alkaline peroxide and electrolyzed water［J］.Bioresour Technol，2010，101（2）：752-760.

［17］Kaplan D L.Introduction to biopolymers from renewable resources［M］.Berlin：Springer，1998.

（責(zé)任編輯 荀志金）

Preparation of microcrystalline cellulose by pretreating of rice straw with SO3and NH3

ZHANG Bo1，YAO Risheng2，F(xiàn)ANG Qiang1，XU Fei2，WANG Huai2
（1.School of Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China；2.School of Medical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China）

Preparing of microcrystalline cellulose（MCC）through traditional methods consumes huge amount of cotton and woods，we tried to find an alternative microcrystalline cellulose material，which is cheap and renewable.We pretreated rice straw with SO3，NH3，SO3/NH3and NH3/SO3separately to produce MCC from rice straw.Results show that rice straw pretreated with SO3and NH3could achieve the optimal product.Analysis results of X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscope（SEM）show that most of the lignin and hemicellulose were removed.The crystallinity of microcrystalline cellulose reached to 87.5%，and the product still has the complete structure of cellulose chain.

rice straw；microcrystalline cellulose；crystallinity；micro-thermal explosion

Q819

A

1672-3678（2015）02-0060-05

10.3969/j.issn.1672-3678.2015.02.012

2014-03-19

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（863計(jì)劃）（2014AA021902）；安徽省科技攻關(guān)重大專項(xiàng)（1301032144）

張 波（1988—），男，江西高安人，碩士研究生，研究方向：生物反應(yīng)工程技術(shù)；姚日生（聯(lián)系人），教授，E-mail：yaors@163.com