王忠亮，趙曉禮，楊大磊，李自東，張　通，尹　麗(.長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林長春　300; .中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所，吉林長春　300)

?

基于氟代喹喔啉D－A型共軛聚合物的合成及其光電性能*

王忠亮1，2，趙曉禮2，楊大磊2，李自東2，張通2，尹麗1
(1.長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林長春130012; 2.中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所，吉林長春130022)

摘要:分別以噻吩、聯(lián)二噻吩和三聯(lián)噻吩為給體單元，氟代噻吩基喹喔啉為受體單元，通過Stille反應(yīng)合成了三種新型的聚合物太陽電池材料(PT-TFQ，PTT-TFQ和PTTT-TFQ)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR表征。研究了不同給電子能力的結(jié)構(gòu)單元對(duì)其UV-Vis譜光譜、電化學(xué)性質(zhì)以及光伏性能的影響。結(jié)果表明，PT-TFQ，PTT-TFQ和PTTTTFQ氯仿溶液的最大吸收峰分別位于545 nm，578 nm和649 nm，而薄膜的最大吸收峰相對(duì)于溶液的吸收峰分別紅移了81 nm，97 nm和44 nm; PT-TFQ，PTT-TFQ和PTTT-TFQ的開路電壓依次降低，分別為0.86 V，0.60 V和0.50 V;基于三者的器件效率分別為3.19%，3.10%和2.63%。

關(guān)鍵詞:噻吩;喹喔啉;共軛聚合物;合成;聚合物太陽電池

Scheme 1

聚合物太陽電池具有造價(jià)低、質(zhì)量輕、柔性及可濕法加工等優(yōu)良性質(zhì)而受到廣泛關(guān)注，在可持續(xù)再生能源領(lǐng)域有較大發(fā)展前景［1－2］。聚合物/富勒烯體系太陽能電池是近年來研究的前沿和熱點(diǎn)，其能量轉(zhuǎn)換效率逐年提高［3］。簡單的噻吩單元作為電子給體單元(D)，通過與電子受體單元(A)交替共聚的方法，可合成新型的D－A型共軛聚合物，并取得了較高的器件效率［4］;受體單元喹喔啉因具有兩個(gè)強(qiáng)電負(fù)性的氮原子使其成為經(jīng)典的缺電子共軛單元［5－6］。

目前，有關(guān)利用噻吩烷基取代的6，7-二氟代喹喔啉作為受體單元構(gòu)筑聚合物太陽電池的給體材料的報(bào)道很少［7］。本研究分別以噻吩烷基取代的6，7-二氟代喹喔啉作為受體單元，噻吩、聯(lián)二噻吩和三聯(lián)噻吩為給體單元，通過Stille反應(yīng)合成了一系列新型的D－A共軛聚合物(PT-TFQ，PTT-TFQ和PTTT-TFQ，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR表征。并研究了不同給電子能力的結(jié)構(gòu)單元對(duì)其光電性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

UV-Vis Lambda 750型分光光度計(jì); Bruker 600MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)); SAN-EI型太陽光模擬器。

1，2-二［2-(2-乙基己基)噻吩基］乙烷-1，2-二酮(1)和3，6-二溴-4，5-二氟-1，2-鄰苯二胺(2)按文獻(xiàn)［8－9］方法合成; PC71BM，加拿大ADS公司;噻吩、聯(lián)二噻吩和三聯(lián)噻吩，安耐吉公司; 1，8-二碘辛烷，Sigma-Aldrich公司;其余所用試劑均為分析純，國藥集團(tuán)，其中THF，DMF和甲苯使用前經(jīng)無水處理。

1.2合成

(1)5，8-二溴-2，3-二［3-(2-乙基己基)噻吩基］-6，7-二氟代喹喔啉(3)的合成

在圓底燒瓶中依次加入2 3.02 g(10 mmol)，

1 5.78 g(10 mmol)和冰醋酸100 mL，氬氣保護(hù)，攪拌下回流反應(yīng)12 h。倒入水中，用二氯甲烷萃取，合并萃取液，干燥，經(jīng)硅膠柱層析［洗脫劑:V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=7∶15］純化得黃色固體3 3.82 g，收率86%;1H NMR δ:7.23(dd，J=6.4 Hz，5.5 Hz，2H)，7.19～7.12(m，4H)，6.97～6.88(m，2H)，3.68(d，J=5.7 Hz，4H)，1.39～1.16(m，32H)，0.96～0.80(m，14H)。

(2)4～6的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入噻吩0.2 mL(25 mmol)和THF 20 mL，氬氣保護(hù)，于－78℃緩慢滴加正丁基鋰2.08 mL(5.2 mmol)，滴畢，反應(yīng)3 h;緩慢滴加三甲基氯化錫1.04 g(5.2mmol)的正己烷(5.2 mL)溶液，滴畢，升至室溫，反應(yīng)過夜。用水淬滅反應(yīng)，用乙醚萃取，合并萃取液，干燥，用乙醇重結(jié)晶得4 3.68 g。

用類似方法合成5和6。

2，5-二(三甲基錫)噻吩(4):白色晶體，收率36%;1H NMR δ:7.37(s，2H)，0.29～0.44(m，9H)。

5，5'-二(三甲基錫)-2，2'-二噻吩(5):淡黃色棒狀晶體，收率31%;1H NMR(DMSO-d6)δ:7.25(m，4H)，7.07(m，4H)，0.30～0.45(m，18H)。

5，5'-二(三甲基錫)-2，2'∶5'，2″-三噻吩(6):深綠色棒狀晶體，收率52%;1H NMR δ:7.38(m，4H)，7.20(s，2H)，7.16(m，4H)，0.29～0.44(m，18H)。

(3)聚合物的合成(以PT-TFQ為例)

在反應(yīng)瓶中加入3 0.570 g(0.80 mmol)和4 0.898 g(0.80 mmol)，攪拌下加入四(三苯基膦)鈀25 mg(21.6 mmol)，甲苯30 mL和DMF 6 mL，抽換氣三次，回流(110℃)反應(yīng)72 h。加入2-三(正丁基)錫噻吩0.2 mL，回流反應(yīng)4 h;加入2-溴-噻吩0.2 mL(2.0 mmol)，回流反應(yīng)4 h。用甲醇沉降，過濾，濾餅依次用甲醇、丙酮、正己烷、四氫呋喃及氯仿抽提，收集氯仿相，濃縮，聚合物重新沉降到甲醇中，過濾，濾餅干燥得PT-TFQ 0.536 g。

PT-TFQ:收率68%，Mn=17.3 K，PDI=1.37;

1H NMR δ:8.31(s，2H)，7.45(s，2H)，6.66(s，2H)，2.76(m，4H)，1.54(s，2H)，1.25～1.47(m，16H)，0.76～0.92(m，6H)。

PTT-TFQ:收率61%，Mn=17.9 K，PDI=1.59;1H NMR δ:6.42～6.88(br，8H)，2.51～3.17(br，2H)，1.46～2.01(m，4H)，1.01～1.46(m，16H)，0.65～1.03(m，6H)。

PTTT-TFQ:收率82%，Mn=21.8 K，PDI=1.35;1H NMR δ:6.98～7.77(m，4H)，6.13(m，6H)，2.82(m，4H)，1.18～1.87(m，16H)，0.60～1.18(m，6H)。

2　結(jié)果與討論

2.1光學(xué)性質(zhì)

圖1和圖2分別為PT-TFQ，PTT-TFQ和 PTTT-TFQ的氯仿溶液和薄膜UV-Vis譜圖。從圖1可以看出，PT-TFQ，PTT-TFQ和PTTT-TFQ溶液的最大吸收峰分別位于545 nm，578 nm和649 nm處，而薄膜的最大吸收峰相對(duì)于溶液的吸收峰分別紅移了81 nm，97 nm和44 nm。這是由于聚合物分子鏈從溶解態(tài)到固態(tài)后聚合物的分子鏈間π－π堆砌增強(qiáng)所引起。從圖2還可以看出，PTT-TFQ和PTTT-TFQ薄膜的最大吸收峰相對(duì)于PT-TFQ有明顯紅移，分別位于695 nm和673 nm。這主要由于隨著主鏈噻吩個(gè)數(shù)的增加，聚合物的HOMO能級(jí)有明顯的提升導(dǎo)致。HOMO能級(jí)的提升減小了聚合光學(xué)帶隙，有利于對(duì)太陽光的利用，增加短路電流;但是會(huì)嚴(yán)重降低器件開路電壓。從PT-TFQ，PTT-TFQ和PTTT-TFQ薄膜的吸收起始端(lonset)699 nm，804 nm和778 nm，通過公式(Eoptg=1 240/lonset)計(jì)算得相應(yīng)的光學(xué)帶隙分別為1.77 eV，1.54 eV和1.59 eV。

圖1　PT-TFQ，PTT-TFQ和PTTT-TFQ氯仿溶液的UV-Vis譜圖Figure 1　UV-Vis spectra of PT-TFQ，PTT-TFQ and PTTT-TFQ in CHCl3

圖2　PT-TFQ，PTT-TFQ和PTTT-TFQ薄膜的UV-Vis譜圖Figure 2　UV-Vis spectra of PT-TFQ，PTT-TFQ and PTTT-TFQ in film

2.2電化學(xué)性能

采用循環(huán)伏安法研究了三種材料的電化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)一步研究主鏈噻吩個(gè)數(shù)增加對(duì)聚合物最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)和最高分子占據(jù)軌道(HOMO)結(jié)構(gòu)的影響，其循環(huán)伏安曲線與數(shù)據(jù)及其計(jì)算所得的三種材料的HOMO能級(jí)與LUMO能級(jí)分別見圖3和表1?？梢钥闯?，PT-TFQ的HOMO能級(jí)為－5.39 eV，是三者中最低的，而開路電壓(Voc)決定于給體材料的HOMO與受體PCBM的LUMO能級(jí)差，因而器件的開路電壓最高; PTT-TFQ的HOMO與LUMO之間的帶系最窄，有利于太陽光的吸收，能夠獲得較高的短路電流。

圖3　PT-TFQ，PTT-TFQ和PTTT-TFQ的循環(huán)伏安特性曲線Figure 3　Cyclic voltammogram plots ofPT-TFQ，PTT-TFQ and PTTT-TFQ

表1　聚合物的光學(xué)帶隙和電化學(xué)性質(zhì)Table 1　Optical band gaps and electrochemical properties of copolymers

2.3伏安特性

采用正向器件結(jié)構(gòu)——ITO/PEDOT∶PSS/polymer∶PC71BM/Ca/Al，制作基于PT-TFQ，PTT-TFQ和PTTT-TFQ的三種材料的器件，以研究主鏈不同噻吩單元含量對(duì)器件參數(shù)和性能的影響。在AM 1.5 G，100 W·cm－2標(biāo)準(zhǔn)太陽光譜下測得PT-TFQ，PTT-TFQ和PTTT-TFQ的J-V曲線和相應(yīng)的參數(shù)，結(jié)果分別見圖4和表2。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)PT-TFQ，PTT-TFQ和PTTT-TFQ的開路電壓依次降低，分別為0.86 V，0.60 V和0.50 V，該結(jié)果與循環(huán)伏安測試的聚合物的HOMO能級(jí)變化趨勢(shì)符合很好，因?yàn)槠骷腣oc與受體材料的LUMO和給體材料的HOMO的能級(jí)差成正比，因此隨著主鏈中噻吩單元的個(gè)數(shù)增加，聚合物的HOMO能級(jí)逐漸提升必定會(huì)降低器件的Voc。從器件的短路電流可以觀察到PT-TFQ的Jsc最小，僅為7.22 mA·cm－2。主要原因是該聚合物具有較低的HOMO能級(jí)，雖然較低的HOMO能級(jí)能夠有效的提升器件的Voc，但是同時(shí)導(dǎo)致較寬的帶隙限制了器件對(duì)太陽光的有效利用。

圖4　PT-TFQ，PTT-TFQ和PTTT-TFQ的J-V曲線Figure 4　J-V curves of PT-TFQ，PTT-TFQ and PTTT-TFQ

表2　太陽能電池伏安性能參數(shù)Table 2　Photovoltaic parameters of PSCs

3　結(jié)論

合成了三種新型的聚合物太陽電池材料(PTTFQ，PTT-TFQ和PTTT-TFQ)。研究結(jié)果表明，隨著主鏈中噻吩單元的個(gè)數(shù)增加，聚合物的HOMO能級(jí)逐漸升高，導(dǎo)致開路電壓逐漸降低，電池效率逐漸降低。PTT-TFQ具有最小的帶隙，較小的帶隙提高聚合物的吸收光譜和太陽光譜的匹配度，有利于提高器件的短路電流。通過對(duì)三種基于三種材料的器件參數(shù)研究得出在材料的設(shè)計(jì)中尋求開路電壓和短路電流之間的平衡，達(dá)到最優(yōu)的器件效率。

參考文獻(xiàn)

［1］Sondergaard R，H?sel M，Angmo D，et al.Roll-toroll fabrication of polymer solar cells［J］.Materials Today，2012，15(1－2):36－49.

［2］Krebs F C，Tromholt T，Jorgensen M.Upscaling of polymer solar cell fabrication using full roll-to-roll processing［J］.Nanoscale，2010，2(6):873－886.

［3］Zhou H，Yang L，Stuart A C.Development of fluorinated benzothiadiazole as a structural unit for a polymer solar cell of 7% efficiency［J］.Angewandte Chemie，2011，50(13):2995－2998.

［4］Wang E，Hou L，Wang Z，et al.An easily synthesized blue polymer for high-performance polymer solar cells ［J］.Advanced materials，2010，22(46):5240－5244.

［5］Guo X，Zhang M J，Tan J H，et al.Influence of D/A ratio on photovoltaic performance of a highly efficient polymer solar cell system［J］.Adv Mater，2012，24(48):6536－6541.

［6］Wang E，Hou L，Wang Z，et al.Side-chain architectures of 2，7-carbazole and quinoxaline-based polymers for efficient polymer solar cells［J］.Macromolecules，2011，44(7):2067－2073.

［7］Chen H C，Chen Y H，Liu C H，et al.Fluorinated thienyl-quinoxaline-based D－π－A-type copolymer toward efficient polymer solar cells:Synthesis，characterization，and photovoltaic properties［J］.Polymer Chemistry，2013，4(11):3411.

［8］Gao Z，Qu B，Wu H M，et al.Donor copolymer with benzo［1，2-b∶4，5-b'］dithiophene and quinoxaline derivative segments for photovoltaic applications［J］.Journal of Applied Polymer Science，2014，131(10):40279.

［9］劉迅成，蔡平，陳軍武，等.基于氟代喹喔啉的共軛

聚合物及其光伏性能［J］.高分子材料學(xué)與工程，2014，30(2):1－6.

Synthesis and Photoelectric Properties of
D－A Copolymers Based on 6，7-Difluoroquinoxaline

WANG Zhong-liang1，2，ZHAO Xiao-li2，YANG Da-lei2，LI Zi-dong，ZHANG Tong2，YIN Li1
(1.Institute of Chemical Engineering，Changchun University of Technology，Changchun 130012，China; 2.Changchun Institute of Applied Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Changchun 130022，China)

Abstract:A series of conjugated copolymers(PT-TFQ，PTT-TFQ and PTTT-TFQ)based on fluorinated thiophenequinoxaline(TFQ)were designed and synthesized by Stille reaction using thiophene，2，2'-bithiophene or 2，2'∶5'，2″-terthiophene as the donor，and the fluorinated quinoxaline thiophene as the receptor，respectively.The structures were characterized by1H NMR.The effects of different number of thiophene rings on UV-Vis absorption spectra，energy levels，electrochemical behavior and photovoltaic performance were systematically investigated.The results showed that λmaxof PT-TFQ，PTT-TFQ and PTTT-TFQ in CHCl3solution were 545 nm，578 nm and 649 nm，and exhibited a red shift of 81 nm，97 nm and 44 nm in film，respectively.The open circuit voltage of PT-TFQ，PTTTFQ and PTTT-TFQ were 0.86 V，0.60 V and 0.50 V，and the polymer solar cells based on them exhibited power conversion efficiencies of 3.19%，3.10% and 2.63%，respectively.

Keywords:thiophene; quinoxaline; conjugated polymer; synthesis; polymer solar cell

作者簡介:王忠亮(1988－)，男，漢族，吉林松原人，碩士研究生，主要從事高分子有機(jī)合成研究。E-mail:wzltm361@163.com

基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20874100，50921062);吉林省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20101532)

收稿日期:2014-12-08;

修訂日期:2015-09-09

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.11.1017 *

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

中圖分類號(hào):O626

通信聯(lián)系人:尹麗，副教授，E-mail:yinli@ ccut.edu.cn