安繼民鈕 挺劉 源

（天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津市應(yīng)用催化科學(xué)與工程重點實驗室，天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072）

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）以其能效高、操作溫度低（80～100℃）、環(huán)境友好等優(yōu)點，在固定和移動燃料電池系統(tǒng)應(yīng)用方面，受到了廣泛的關(guān)注［1-2］。質(zhì)子交換膜燃料電池使用的燃料為富氫氣體，主要由各種烴類燃料通過水蒸氣重整和高溫水煤氣變換所得［3］。然而，由于水煤氣變換的熱力學(xué)限制，生成的富氫氣體中仍舊含有0.5% ～1.0%（體積分數(shù)）的CO，這些CO很容易使質(zhì)子交換膜燃料電池的Pt電極中毒［4］。因此，CO的濃度應(yīng)該凈化到10×10-6以下［5-7］。目前，富氫氣體中脫除CO的常見方法有膜分離法、變壓吸附法、CO優(yōu)先氧化（CO-PROX）和 CO甲烷化。在這些方法中，COPROX 被認為是最有效的方法［3，8-9］。

到目前為止，用于CO-PROX反應(yīng)所報道的催化劑可以分為非貴金屬氧化物催化劑，如 CuO/CeO2［10-12］和 Co3O4［13-14］，貴金屬催化劑，如 Pt、Ru、Rh［3］以及納米金催化劑［15-17］。 其中堿金屬氧化物催化劑在含CO2和H2O條件下容易失活致使催化性能降低［18］。納米金催化劑由于納米金顆粒容易燒結(jié)，導(dǎo)致其在反應(yīng)過程中很容易失活［19］。對于貴金屬催化劑，盡管Pt基催化劑應(yīng)用于CO-PROX反應(yīng)表現(xiàn)出高的活性、選擇性和穩(wěn)定性，但低溫催化性能仍需進一步的提高。不同的助劑，如Ni［20-21］、Co［22-24］、 Fe［25-27］、 Cu［28］、Au［1］、堿金屬［29］以及稀土氧化物已被用于提高Pt基催化劑的低溫催化性能［30-31］。 Ko 等［21］報道γ-Al2O3負載的 Pt-Ni雙金屬表現(xiàn)出高的催化活性。Mu等［20］報道炭黑負載的Pt-Ni雙金屬催化劑可以在47℃下實現(xiàn) CO的100%轉(zhuǎn)化。

對于 Pt基催化劑，常用的載體有氧化鋁［7，21，26-28，31-32］、二氧化硅［28，30-31，33-34］、絲光沸石［35］、CeO2［36-38］、TiO2［31］、分子篩［39］和炭黑［20，22，25］。 盡管這些載體負載的 Pt基催化劑用于富氫氣體中CO的脫除表現(xiàn)出很好的催化性能，然而將CO的含量降低到10×10-6以下仍是一個難題。原因是CO氧化是一個放熱反應(yīng)，它容易導(dǎo)致催化劑表面產(chǎn)生熱點，并且逆水煤氣變換（RWGS）是吸熱反應(yīng)同時生成CO，催化劑表面熱點的產(chǎn)生誘導(dǎo)了逆水煤氣變換發(fā)生，影響CO總的脫除量［40］。

碳納米管（CNTs）具有高機械強度，顯著的熱導(dǎo)、電導(dǎo)性能以及高的比表面積，因此被廣泛的用作催化劑載體。如，Lu等［40］發(fā)現(xiàn)CNTs負載的Pt-Ni催化劑在95～120℃范圍內(nèi)展現(xiàn)出高的催化性能。Wang等［23］以CNTs為載體，Pt-Co為活性組分制備的催化劑在低溫CO氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出高的催化活性和穩(wěn)定性。然而CNTs在應(yīng)用過程中面臨成型的問題，在固定床反應(yīng)器中團聚的CNTs將產(chǎn)生很大的壓降。為了解決這個問題，Zhang等［41］在樹脂球上原位生長CNTs，制備了毫米級球型CNTs整體式，且以該整體式CNTs球為載體的催化劑在乙苯脫氫氧化反應(yīng)中，較CNTs粉末表現(xiàn)出更好的催化性能。

本研究將CNTs摻雜到氧化鋁中制備CNTs-γ-Al2O3復(fù)合材料，利用CNTs顯著的導(dǎo)熱性能抑制或減緩熱點的形成。采用等體積共浸漬法制備Pt-Ni/CNTs-γ-Al2O3催化劑，在低的反應(yīng)溫度下，Pt-Ni/CNTs-γ-Al2O3催化劑表現(xiàn)出高活性、選擇性以及顯著的抗H2O和CO2性能。

1 實驗部分

1.1 CNTs-γ-Al2O3復(fù)合材料的制備

羧基功能化碳納米管（COOH-CNTs）的質(zhì)量分數(shù)高于97%，其直徑和長度分別為20～40 nm和1～5 μm，CNTs表面總的羧基官能團含量為2.31%（質(zhì)量分數(shù)，下同）。

首先，將擬薄水鋁石在室溫攪拌條件下分批加入到一定量的去離子水中，劇烈攪拌1.5 h后，滴加一定量的2 mol·L-1HNO3溶液，得到半透明的氧化鋁水溶膠，繼續(xù)攪拌10min后，得到溶膠I，待用；稱取一定量的羧基化CNTs，加入到去離子水中，超聲分散2 h，得到溶膠II；將溶膠II逐滴加入到溶膠I中，繼續(xù)攪拌6 h，得到CNTs-Al2O3水溶膠。隨后將CNTs-Al2O3水溶膠冷凍干燥48 h，最后在N2氣氛下600℃焙燒4 h獲得CNTs-γ-Al2O3復(fù)合材料，其中CNTs相對于γ-Al2O3的含量為5%。用同樣的方法制備了γ-Al2O3。

1.2 Pt-Ni/CNTs-γ-Al2O3 催化劑的制備

以 H2PtCl6·6H2O 和 Ni（NO3）2·6H2O 水溶液為前驅(qū)體，采用等體積共浸漬法浸漬CNTs-γ-Al2O3載體。浸漬完后，繼續(xù)在真空條件下冷凍干燥12 h，得到Pt-Ni/CNTs-γ-Al2O3催化劑。用同樣的方法制備了 Pt-Ni/γ-Al2O3、 Pt-Ni/CNTs、 Pt/CNTs-γ-Al2O3和Ni/CNTs-γ-Al2O3催化劑，其中 Pt和 Ni的量分別控制在 1.0%和 1.5% ［n（Pt）∶n（Ni）為 1∶5］。

1.3 催化劑的表征

樣品的N2物理吸附-脫附等溫線測定采用美國Quantachrome公司的Quadrasorb SI型自動物理吸附儀，在-196℃下測定N2吸附和脫附等溫線，測試之前先在200℃下真空脫氣4 h。在相對壓力為0.05～0.30范圍內(nèi)由BET方程計算比表面積，樣品的孔容和孔徑由脫附支的數(shù)據(jù)得到。

樣品的X射線衍射測試在Bruker D8 Focus X射線衍射儀上進行。樣品研磨到200目左右，平鋪入樣品池測試。采用Cu靶，Kα射線（λ＝0.1541 nm），管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描步長5（°）·min-1，掃描范圍為10°～90°。進行測試前，催化劑樣品在15%H2/N2混合氣中300℃下還原2 h，經(jīng)研磨至200目左右。

樣品的程序升溫還原測試采用天津先權(quán)公司制造的全自動多用吸附儀。樣品上下裝填石英棉，樣品量為50 mg，置于石英反應(yīng)管中。以50 mL·min-1的速度通入5%H2-Ar混合氣還原處理，以10℃·min-1的升溫速率進行程序升溫還原。進行分析前，催化劑樣品在350℃空氣氣氛下焙燒2 h。

場發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM）和掃描透射電子顯微鏡（STEM）采用TechnaiG2F20測試。樣品在15%H2/N2混合氣中300℃下還原2 h，隨后經(jīng)研磨和超聲分散后置于銅網(wǎng)之上風(fēng)干后，在200 kV電壓下觀測。

樣品的微觀形貌采用掃描電子顯微鏡（SEM）Hitachi S4800進行測試，樣品用導(dǎo)電膠固定在基底上，表面噴金后在電壓15 kV下觀察樣品的表面形貌。

1.4 催化劑富氫氣體中CO-PROX的催化性能測試

催化劑的性能測試在微型固定床反應(yīng)器（內(nèi)徑8mm，長450mm，中部有石英砂）中進行。準(zhǔn)確稱取100 mg催化劑裝填至反應(yīng)器中，反應(yīng)前用15%H2/N2混合氣在300℃下預(yù)還原2 h。原料氣組成為 1.0%CO、1.0%O2、0 ～12.5%CO2、0 ～15.0%H2O、50%H2、48%N2作為平衡氣，氣體總流速為40 mL·min-1，對應(yīng)的空速為 24 000 mL·g-1·h-1。在管式電爐內(nèi)壁裝有K型熱電偶，通過PID溫度控制器控制電爐溫度。每20℃作為1個檢測點，每個溫度檢測點穩(wěn)定30min。采用SP-3420型氣相色譜在線分析原料氣和尾氣的氣體組成，尾氣在測試前經(jīng)硅膠和燒堿石棉分別除去水和CO2，采用5A分子篩色譜柱，氫氣為載氣，載氣流速為30 mL·min-1，采用熱導(dǎo)池（TCD）檢測 O2、N2和 CO；甲烷轉(zhuǎn)化爐用來放大CO的信號，氫焰（FID）檢測，用來分析放大的CO的信號和CH4，對CO的檢測精度可達到110 ×10-6。

采用CO轉(zhuǎn)化率、CO選擇性以及CH4產(chǎn)率指標(biāo)對催化劑進行活性評價，其計算公式為：

CO轉(zhuǎn)化率（%）

CO的選擇性（%）

其中［CO］in表示原料中 CO 的濃度，［CO］out表示尾氣中CO的濃度。［O2］in表示原料氣中O2的濃度，［O2］out表示尾氣中 O2的濃度，［CH4］out表示尾氣中CH4的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 N2物理吸附-脫附等溫線

圖1 是 CNTs-γ-Al2O3、γ-Al2O3和 CNTs的 N2物理吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線圖，相應(yīng)的吸附數(shù)據(jù)在表1中列出。

圖1 樣品的a）N2物理吸附-脫附等溫線和b）孔徑分布曲線Fig.1 a）N2adsorption-desorption isotherms and b）BJH pore diameter distribution curves

表1 樣品 CNTs-γ-Al2O3、γ-Al2O3和 CNTs的N2物理吸附-脫附數(shù)據(jù)Table 1 N2adsorption-desorption parameters of CNTs-γ-Al2O3，γ-Al2O3and CNTs

根據(jù)IUPAC規(guī)定，圖1a）中的等溫線均歸屬于IV型吸附曲線，表明樣品中均存在介孔［42］。CNTs呈現(xiàn)出H1型滯后環(huán)，CNTs-γ-Al2O3和γ-Al2O3均呈現(xiàn)出H2型滯后環(huán)，可以看出這些介孔主要是由于Al2O3堆積而成。

從圖1b）孔徑分布圖中可以看出 CNTs在2.5 nm到90 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了2個峰，其中4 nm左右的介孔歸屬于CNTs的內(nèi)孔，后面較寬較大的峰歸屬于團簇的 CNTs間的縫隙產(chǎn)生的［43］。由于CNTs的平均孔徑大，所以盡管其比表面積較小，但是它的孔容較大。

γ-Al2O3在4.1 nm左右出現(xiàn)相對較寬的孔徑分布，添加CNTs后，孔徑略微減小，約3.9 nm，其分布明顯變窄，主要是由于CNTs的存在抑制Al2O3顆粒長大［44］。在15 nm左右?guī)缀鯖]有孔徑分布，表面CNTs沒有團聚，即CNTs單獨的均勻分散并嵌入到Al2O3基質(zhì)中。添加CNTs后，γ-Al2O3的比表面積由 226.5 m2·g-1提高到 247.0 m2·g-1，其比表面積變化不大，可能是由于大部分的CNTs被γ-Al2O3包裹起來，這與孔徑分布以及下面的TEM表征相一致。

2.2 XRD表征

圖2 是 CNTs-γ-Al2O3、Ni/CNTs-γ-Al2O3、Pt/CNTsγ-Al2O3、Pt-Ni/CNTs-γ-Al2O3、Pt-Ni/γ-Al2O3和 Pt-Ni/CNTs的 XRD 圖。

圖2 不同催化劑以及載體CNTs-γ-Al2O3的XRD圖Fig.2 XRD patterns

Pt-Ni/CNTs催化劑在 26.0°出現(xiàn)了明顯的CNTs （002）晶面特征衍射峰［45］；從內(nèi)插圖中可以看到，在 39.8°和 46.4°分別出現(xiàn)了 Pt的（111）和（200）晶面特征衍射峰，其特征衍射峰相對于純Pt向高角度偏移；對于 Ni，在39.8°和42.9°分別出現(xiàn)了Ni（002）和（011）晶面特征衍射峰，其特征衍射峰相對于純Ni向低角度偏移。表明Pt-Ni雙金屬合金的生成［22，45］。

從圖2 中可以發(fā)現(xiàn) CNTs-γ-Al2O3、Ni/CNTs-γ-Al2O3、 Pt/CNTs-γ-Al2O3、 Pt-Ni/CNTs-γ-Al2O3、 Pt-Ni/γ-Al2O3和 Pt-Ni/CNTs的 XRD 曲線變化不大，衍射峰主要歸屬于γ-Al2O3和CNTs（002）晶面的特征衍射峰。沒有出現(xiàn)Pt或Ni明顯的特征衍射峰，這是由于Pt或Ni在載體上高度分散，這與隨后的TEM和STEM結(jié)果相一致。

2.3 H2-TPR表征

圖3為不同催化劑的H2-TPR圖。

圖3 催化劑的H2-TPR圖Fig.3 H2-TPR profiles

Pt/CNTs-γ-Al2O3（圖3a）在 214 ℃ 左右出現(xiàn)了很弱的還原峰歸屬于PtO2的還原；對于Ni/CNTs-γ-Al2O3（圖3b），在213～410℃范圍內(nèi)的還原峰，應(yīng)歸屬于氧化鎳物種的還原，620～800℃范圍內(nèi)的還原峰，歸屬于與載體作用力較強的鎳物種的還原峰；對于 Pt-Ni/CNTs-γ-Al2O3［3c）］，在 226 ℃ 左右的還原峰面積明顯大于 Pt/CNTs-γ-Al2O3（圖3a）的。

比較 Ni/CNTs-γ-Al2O3（ b）和 Pt-Ni/CNTs-γ-Al2O3（c）的 TPR 的曲線，Pt-Ni/CNTs-γ-Al2O3（圖3c）上的金屬氧化物還原溫度明顯變低，可能是由于Pt和Ni物種相互作用的結(jié)果。Lu等［40］報道在較低溫度下還原出來的金屬Pt通過氫溢流可以促進周圍氧化鎳的還原，因此氧化鎳物種的還原峰向較低溫度移動。相似的TPR結(jié)果也在Pt-Ni/γ-Al2O3催化劑上出現(xiàn)，鎳物種的低溫還原導(dǎo)致了Pt-Ni合金的生成［21］。 Pt-Ni雙金屬合金的形成，Pt-Ni/CNTs-γ-Al2O3（圖3c）催化劑的還原峰溫度降低。

比較 Pt-Ni/CNTs-γ-Al2O3（圖3c）和 Pt-Ni/γ-Al2O3（圖3d）的TPR的曲線，發(fā)現(xiàn)形成 Pt-Ni合金的還原曲線幾乎相似，表明Pt-Ni雙金屬顆粒負載在γ-Al2O3表面。 另外 Pt-Ni/CNTs-γ-Al2O3（圖3c）的 TPR 曲線與 Pt-Ni/CNTs（圖3e）的明顯不同，這也表明Pt-Ni雙金屬可以沒有負載在CNTs的表面。

隨著溫度的升高，Pt-Ni/CNTs（圖3e）的 TPR 曲線急劇下降，表明有H2的生成，這一現(xiàn)象歸因于CNTs上的 CHx物種的分解［40］。 對于 CNTs摻雜的催化劑，TPR曲線沒有出現(xiàn)明顯的下降，這是由于CNTs被γ-Al2O3包裹，進而阻止 CHx的分解，所以沒有 H2生成。 Pt-Ni/CNTs-γ-Al2O3（圖3c）和 Pt-Ni/γ-Al2O3（圖3d）的還原峰幾乎完全相同，這一現(xiàn)象表明CNTs被γ-Al2O3包裹，CNTs的添加沒有影響γ-Al2O3特有的性質(zhì)。這與先前的孔徑分布和隨后的SEM表征結(jié)果相一致。

2.4 TEM、STEM和SEM表征

圖4 為 Pt-Ni/CNTs-γ-Al2O3的 TEM ［a），b），e）］和 STEM［c），d）］及其所對應(yīng)的粒徑尺寸分布圖［4a’），c’）］，TEM 圖［a），b）］中的黑點和STEM［c），d）］中的白點表示 Pt-Ni顆粒，從中可以看出金屬顆粒高度均勻分散在CNTs-γ-Al2O3載體上。由圖4a’）的尺寸分布得出，其平均粒徑大小為3.80±1.01 nm。由圖4c’）的尺寸分布得出，其平均粒徑大小為4.04±0.74 nm。故活性組分的粒徑大小主要集中在3.80～4.04 nm范圍內(nèi)。圖4e’）是 Pt-Ni/CNTs-γ-Al2O3的線掃圖，從圖4中可以看出Pt和Ni的檢測信號強度曲線變化趨勢大致相似，表明可能有Pt-Ni合金的生成。另外，圖4e）中活性組分的代表晶格條紋為0.198 nm，它介于金屬Pt（0.1962nm）和金屬 Ni（0.2033nm）之間，這一現(xiàn)象也推斷出可能有Pt-Ni合金的生成。

從圖4f）中可以看出大部分的CNTs（箭頭所指的位置）被γ-Al2O3包裹。這與TPR、N2的吸附-脫附結(jié)果以及TEM表征相一致。

圖4 催化劑Pt-Ni/CNTs-γ-Al2O3的TEM圖、STEM圖、粒徑分布圖和線掃圖以及CNTs-γ-Al2O3的SEM圖Fig.4 TEM ［a），b），e）］images，STEM ［c），d）］images，particle size distributions ［a’），c’）］and line scanning image e’）（Pt，the red line；Ni，the black line）of Pt-Ni/CNTs-γ-Al2O3and SEM image of CNTs-γ-Al2O3f）.Arrows in images indicate carbon nanotubes.Scale bars：50 nm for ［a），c），e’）］，20 nm for ［b），d）］，2 nm for e）and 500 nm for f）

2.5 催化性能

2.5.1 載體對Pt-Ni催化劑性能的影響

圖5是催 化劑 Pt-Ni/CNTs-γ-Al2O3，Pt-Ni/γ-Al2O3和Pt-Ni/CNTs的CO優(yōu)先氧化活性評價。對于Pt-Ni/γ-Al2O3，在70～90℃范圍內(nèi)可以實現(xiàn)CO完全轉(zhuǎn)化，當(dāng)反應(yīng)溫度達到110℃時，CO轉(zhuǎn)化率開始隨著溫度的升高而降低。由于反應(yīng)溫度過高，氧氣將與氫氣反應(yīng)，降低了反應(yīng)的選擇性，導(dǎo)致CO氧化的轉(zhuǎn)化率下降。對于Pt-Ni/CNTs，在整個反應(yīng)溫度區(qū)間也沒有實現(xiàn)CO的完全轉(zhuǎn)化，CO的最大轉(zhuǎn)化率僅能達到99.5%，這與文獻報道的類似［40］。對于 Pt-Ni/CNTs-γ-Al2O3，在70 ～110 ℃可以將 CO 完全轉(zhuǎn)化。反應(yīng)溫度升高到130℃時，CO的轉(zhuǎn)化率略微減少，CO的出口濃度可凈化到10×10-6。反應(yīng)溫度升高到150℃時，CO轉(zhuǎn)化率有所降低，但是仍可以將CO的出口濃度凈化到90×10-6。在70～150℃范圍內(nèi)，CO對O2的選擇性維持在51.3%左右。

圖5 不同載體的Pt-Ni催化劑催化性能a）CO的轉(zhuǎn)化率和b）O2對CO選擇性曲線Fig.5 Variation of the CO conversion a）and the selectivity of O2to CO oxidation b）with the reaction temperature for CO-PROX

Pt-Ni/CNTs-γ-Al2O3用于 CO-PROX 相對于 Pt-Ni/CNTs具有更高的催化活性。 Lu 等［40］制備的1%Pt-Ni/CNTs-OX、2%Pt-Ni/CNTs-OX 以及 4%Pt-Ni/CNTs-OX催化劑，分別在125、95～120和75 ℃可以將CO完全轉(zhuǎn)化。Wang等［23］制備的4.0%Pt-0.7%Co/CNTs在120℃將CO完全轉(zhuǎn)化?？偠灾?，對于 Pt-Ni/CNTs-γ-Al2O3催化劑，Pt-Ni活性組分顆粒主要是負載在Al2O3上，也就是說Al2O3是一種很好的Pt-Ni雙金屬用于CO-PROX的催化劑載體。

對比 Pt-Ni/γ-Al2O3和 Pt-Ni/CNTs-γ-Al2O3，可以發(fā)現(xiàn)低溫下兩者催化性能相似，然而當(dāng)反應(yīng)溫度高于90 ℃，Pt-Ni/CNTs-γ-Al2O3表現(xiàn)較好的催化性能。 對于 Pt-Ni/CNTs-γ-Al2O3，CO 完全轉(zhuǎn)化的溫度窗口變寬，CO對O2的選擇性提高。這可能是由于CNTs的添加避免或減緩了熱點的形成，從而避免或減緩了逆水煤氣變換反應(yīng)，進而提高了CO凈化效果。

熱點對通過CO-PROX技術(shù)凈化CO的危害主要有以下兩點：1）H2氧化的活化能比CO氧化所需的高，故反應(yīng)溫度升高導(dǎo)致更多的O2同H2反應(yīng)，從而降低了CO氧化的選擇性；從另一個方面看，升高反應(yīng)溫度，吸附在活性位上的CO脫附，進而促進了H2在活性位上的吸附［46］。2）逆水煤氣變換是CO2同H2作用生成CO和H2O的過程，它是一個吸熱反應(yīng)。因此，熱點的存在導(dǎo)致逆水煤氣變換發(fā)生，降低了CO的凈化效果。富氫氣體是通過烷烴的水蒸氣重整和水煤氣變換所得，由于水煤氣變換的熱力學(xué)限制的CO含量維持在1%左右，因此，熱點的相對高溫使得逆水煤氣變換再次發(fā)生［47］。

熱點的檢測是必不可少，但，這又是十分困難的。 同樣，Pt-Ni/CNTs-γ-Al2O3復(fù)合材料的熱導(dǎo)率的測定也是值得關(guān)注的，然而，可惜的是顆粒材料熱導(dǎo)率的測定在當(dāng)前的技術(shù)條件下還不能測試。盡管如此，依據(jù)CNTs具有良好的的熱導(dǎo)性能，我們可以推出上述結(jié)論。

2.5.2 活性組分對催化劑性能的影響

圖6 是催化劑 Pt-Ni/CNTs-γ-Al2O3、Pt/CNTs-γ-Al2O3和Ni/CNT-γ-Al2O3在富氫氣氛中 CO 優(yōu)先氧化反應(yīng)中的催化活性評價。

Pt/CNTs-γ-Al2O3表現(xiàn)出相對較差的催化活性，當(dāng)反應(yīng)溫度達到210℃時，CO的轉(zhuǎn)化率達到最大值，僅為98.0%，選擇性為45.6%，CO的出口濃度高于 100 × 10-6。 對于 Ni/CNTs-γ-Al2O3，在整個反應(yīng)溫度范圍內(nèi)CO的轉(zhuǎn)化率和選擇性都很低，250℃時CO的轉(zhuǎn)化率最大，為96.3%，選擇性為17.4%，然而，這主要是由于CO甲烷化所致如圖6b）。

圖6 不同活性組分的催化劑催化性能a）CO的轉(zhuǎn)化率、b）O2對CO選擇性和CH4產(chǎn)率曲線Fig.6 Variation of the CO conversion a），the selectivity of O2to CO oxidation （filled symbol）and the CH4yield （open symbol）b）with the reaction temperature for CO-PROX

Pt-Ni/CNTs-γ-Al2O3在低的反應(yīng)溫度下表現(xiàn)出較高的催化活性，這可能是由于Pt-Ni雙金屬的協(xié)同作用，位于表面的鎳物種作為O2解離吸附的活性位，產(chǎn)生原子O物種［20，48］。CO在Pt原子上吸附活化，隨后，活化的 CO物種和 O物種作用生成

2.5.3 水蒸氣和CO2對催化劑性能的影響

圖7是不同反應(yīng)氣氛下催化劑 Pt-Ni/CNTs-γ-Al2O3在富氫氣氛中CO優(yōu)先氧化反應(yīng)中的催化性能評價。當(dāng)反應(yīng)溫度達110℃時，反應(yīng)氣氛中加入15.0%H2O，CO的轉(zhuǎn)化率從100%降低到99.7%，O2對CO的選擇性降低到49.8%，此時CO的轉(zhuǎn)化率最大，對應(yīng)的CO出口濃度為30×10-6。在110～130℃范圍內(nèi)，CO的出口濃度可以降低到50×10-6以下。當(dāng)反應(yīng)溫度達150℃時，CO的轉(zhuǎn)化率降低到98.9%，對應(yīng)的CO的出口濃度為110×10-6。溫度低于130℃，水蒸氣的存在對催化劑的性能有輕微的負面影響；反應(yīng)溫度高于150℃，其反而對催化劑的性能有促進作用，可能是由于水蒸氣在催化劑表面解離出比反應(yīng)氣中的O2更具有氧化作用的OH-，從而促進 CO 的氧化［40，50］。

圖7 不同反應(yīng)氣氛下催化劑Pt-Ni/CNTs-γ-Al2O3的催化性能a）CO的轉(zhuǎn)化率和b）O2對CO選擇性曲線Fig.7 Effect of adding CO2and H2O to the feed gas on CO conversion a）and the selectivity of O2to CO oxidation b）for CO-PROX over Pt-Ni/CNTs-γ-Al2O3catalyst

當(dāng)向反應(yīng)氣中加入12.5%CO2時，反應(yīng)溫度達到90℃時，CO轉(zhuǎn)化率為100%，O2對CO的選擇性為50.4%。在70～110℃范圍內(nèi)可以將CO出口濃度降低到20×10-6，選擇性維持在50%左右。反應(yīng)溫度升高到130℃時，CO的出口濃度降低到80×10-6。溫度低于130℃時，CO2的存在對催化劑Pt-Ni/CNTs-γ-Al2O3具有輕微的負面作用，當(dāng)溫度高于130℃，CO2對其影響開始明顯。可能是由于逆水煤氣變換所致。Pt-Ni/CNTs-γ-Al2O3表現(xiàn)出很好的抗CO2性能，可能是由于裸露在外面的羧基化CNTs表面含有大量的羰基，羰基分解出CO2時，CNTs表面就可以空出自由碳原子，它們又將CO2吸附于其表面，從而可以避免催化劑的活性中心被CO2占據(jù)，避免或消除CO2的負面影響［42］。

當(dāng)反應(yīng)溫度達110℃時，反應(yīng)氣中同時加入15.0%H2O和12.5%CO2，在110～150℃范圍內(nèi)，可以將CO的出口濃度降低到100×10-6以下，CO的選擇性維持在49.7%左右。在110℃時，CO的轉(zhuǎn)化率最大，為99.8%。水蒸氣和CO2同時存在時，Pt-Ni/CNTs-γ-Al2O3仍然表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。

2.5.4 Pt-Ni/CNTs-γ-Al2O3 穩(wěn)定性能

圖8為催化劑Pt-Ni/CNTs-γ-Al2O3在同時含有水蒸氣和CO2的氣氛中其催化性能隨時間的變化曲線。

圖8 110℃下催化劑Pt-Ni/CNTs-γ-Al2O3催化性能CO轉(zhuǎn)化率和O2對CO選擇性隨時間變化曲線Fig.8 CO conversion and the selectivity of O2to CO oxidation as function of time on stream for CO-PROX over Pt-Ni/CNTs-γ-Al2O3catalyst

該催化劑在210min內(nèi)，CO的轉(zhuǎn)化率維持在99.8%，CO的出口濃度約為20×10-6。隨后CO的轉(zhuǎn)化率略微的降低，保持在99.6%以上，420min以后降低開始明顯，但是，在510min內(nèi)仍舊可以將CO出口的濃度降低到100×10-6以內(nèi)。在450min內(nèi)，O2對CO的選擇性保持在49.8%以上，隨后其選擇性開始明顯降低。這可能是由于反應(yīng)過程中H2O/OH-和碳酸鹽物種在催化劑表面強吸附，將催化劑的活性位覆蓋，抑制了CO和O2的吸附，從而導(dǎo)致催化劑活性下降［51］。

3 結(jié)論

CNTs-γ-Al2O3復(fù)合材料負載的Pt-Ni雙金屬催化劑用于富氫氣體中CO優(yōu)先氧化表現(xiàn)出良好的催化性能。 Pt-Ni/CNTs-γ-Al2O3在 1.0%CO、1.0%O2、50.0%H2和 48.0%N2（平衡氣）的富氫氣氛中，低溫條件下，表現(xiàn)出較高的活性和選擇性。CO2和水蒸氣的存在對催化劑具有輕微的負面影響。在氧化鋁基質(zhì)中，CNTs在均勻分散且被氧化鋁包裹，從而顯著改善了復(fù)合材料的熱導(dǎo)性能，且Pt-Ni雙金屬納米顆粒能夠均勻分散在CNTs-γ-Al2O3復(fù)合材料表面。由于Pt和Ni相互作用，及CNTs的添加改善了γ-Al2O3導(dǎo)熱性，避免或減緩了熱點的形成，從而避免或減緩了H2的氧化以及逆水煤氣變換反應(yīng)，進而提高了凈化CO的效果。

［1］Liu Y，Liu B，Liu Y，et al．Improvement of catalytic performance of preferential oxidation of CO in H2-rich gases on three-dimensionally ordered macro-and mesoporous Pt-Au/CeO2catalysts［J］.Appl Catal B，2013，142/143：615-625

［2］Wu J，Yuan X，Martin J J，et al．A review of PEM fuel cell durability：Degradation mechanisms and mitigation strategies［J］.J Power Sources，2008，184 （1）：104-119

［3］Liu K，Wang A，Zhang T.Recent advances in preferential oxidation of CO reaction over platinum group metal catalysts［J］.ACS Catal，2012，2（6）：1 165-1 178

［4］Trimm D L.Minimisation of carbon monoxide in a hydrogen stream for fuel cell application［J］.Appl Catal A，2005，296（1）：1-11

［5］Niu T，Shen L，Liu Y.Preparation of meso-macroporous α-alumina using carbon nanotube as the template for the mesopore and their application to the preferential oxidation of CO in H2-rich gases［J］.J Porous Mater，2013，20（4）：789-798

［6］Perkas N，Teo J，Shen S，et al.Supported Ru catalysts prepared by two sonication-assisted methods for preferential oxidation of CO in H2［J］.Phys Chem Chem Phys，2011，13（34）：15 690-15 698

［7］Son I H，Shamsuzzoha M，Lane A M.Promotion of Pt/γ-Al2O3by new pretreatment for low-temperature preferential oxidation of CO in H2for PEM fuel cells［J］.J Catal，2002，210（2）：460-465

［8］Park E D，Lee D，Lee H C.Recent progress in selective CO removal in a H2-rich stream［J］.Catal Today，2009，139（4）：280-290

［9］Mishra A，Prasad R.A review on preferential oxidation of carbon monoxide in hydrogen rich gases［J］.Bull Chem React Eng Catal，2011，6（1）：1-14

［10］Liu Y，F(xiàn)u Q，Stephanopoulos M F.Preferential oxidation of CO in H2over CuO-CeO2catalysts［J］.Catal Today，2004，93/95（0）：241-246

［11］Jung C R，Han J，Nam S W，et al．Selective oxidation of CO over CuO-CeO2catalyst：Effect of calcination temperature［J］.Catal Today，2004，93/95：183-190

［12］Martinez-Arias A，Hungria A B，F(xiàn)ernandez-Garcia M，et al．Preferential oxidation of CO in a H2-rich stream o-ver CuO/CeO2and CuO/（Ce，M）Ox（M＝ Zr，Tb）catalysts［J］.J Power Sources，2005，151（0）：32-42

［13］Guo Q，Liu Y.MnOxmodified Co3O4-CeO2catalysts for the preferential oxidation of CO in H2-rich gases［J］.Appl Catal B，2008，82（1/2）：19-26

［14］Guo Q，Wu M，Liu Y，et al.Mesoporous CeO2-supported Co3O4catalysts for CO preferential oxidation in H2-rich gases［J］.Chin J Catal，2007，28（11）：953-957

［15］Wang Y，Yoon Y，Glezakou V A，et al．The role of reducible oxide-metal cluster charge transfer in catalytic processes：New insights on the catalytic mechanism of CO oxidation on Au/TiO2from ab initio molecular dynamics［J］.J Am Chem Soc，2013，135（29）：10 673-10 683

［16］Denkwitz Y，Schumacher B，Kucˇerova G，et al．Activity，stability，and deactivation behavior of supported Au/TiO2catalysts in the CO oxidation and preferential CO oxidation reaction at elevated temperatures［J］.J Catal，2009，267（1）：78-88

［17］Ilieva L，Pantaleo G，Ivanov I，et al．A comparative study of differently prepared rare earths-modified ceriasupported gold catalysts for preferential oxidation of CO［J］.Int J Hydrogen Energy，2009，34（15）：6 505-6 515

［18］Gu C，Lu S，Miao J，et al．Meso-Macroporous monolithic CuO-CeO2/γ/α-Al2O3catalysts for CO preferential oxidation in hydrogen-rich gas：Effect of loading methods［J］.Int J Hydrogen Energy，2010，35（12）：6 113-6 122

［19］Bion N，Epron F，Moreno M，et al．Preferential oxidation of carbon monoxide in the presence of hydrogen（PROX）over noble metals and transition metal oxides：Advantages and drawbacks［J］.Top Catal，2008，51（1/4）：76-88

［20］Mu R，F(xiàn)u Q，Xu H，et al．Synergetic effect of surface and subsurface Ni species at Pt-Ni bimetallic catalysts for CO oxidation［J］.J Am Chem Soc，2011，133（6）：1 978-1 986

［21］Ko E Y，Park E D，Seo K，et al．Pt-Ni/γ-Al2O3catalyst for the preferential CO oxidation in the hydrogen stream［J］.Catal Lett，2006，110（3/4）：275-279

［22］Xu H，F(xiàn)u Q，Guo X，et al.Architecture of Pt-Co bimetallic catalysts for catalytic CO oxidation［J］.Chem Cat Chem，2012，4（10）：1 645-1 652

［23］Wang C，Li B，Lin H，et al．Carbon nanotube-supported Pt-Co bimetallic catalysts for preferential oxidation of CO in a H2-rich stream with CO2and H2O vapor［J］.J Power Sources，2012，202：200-208

［24］Ko E Y，Park E D，Lee H C，et al．Supported Pt-Co catalysts for selective CO oxidation in a hydrogen-rich stream［J］.Angew Chem Int Ed，2007，46（5）：734-737

［25］Xu H，F(xiàn)u Q，Yao Y，et al．Highly active Pt-Fe bicomponent catalysts for CO oxidation in the presence and absence of H2［J］.Energy Environ Sci，2012，5（4）：6 313-6 320

［26］唐曉蘭，張保才，李勇，等.用于CO選擇氧化反應(yīng)的新型 Pt-Fe/Al2O3催化劑［J］. 催化學(xué)報，2005，26（1）：1-3 Tang Xiaolan，Zhang Baocai，Li Yong，et al．Novel Pt-Fe/Al2O3catalyst for CO selective oxidation［J］.Chin J Catal，2005，26（1）：1-3 （in Chinese）

［27］Yin J，Wang J，Zhang T，et al．Novel alumina-supported PtFe alloy nanoparticles for preferential oxidation of carbon monoxide in hydrogen［J］.Catal Lett，2008，125（1/2）：76-82

［28］Komatsu T，Takasaki M，Ozawa K，et al．PtCu intermetallic compound supported on alumina active for preferential oxidation of CO in hydrogen［J］.J Phys Chem C，2013，117（20）：10 483-10 491

［29］Yu X，Yu W，Li H，et al．Preparation，characterization and application of K-PtCo/Al2O3catalyst coatings for preferential CO oxidation［J］.Appl Catal B，2013，140/141：588-597

［30］Wang F，Lu G.High performance rare earth oxides LnOx（Ln＝ La，Ce，Nd，Sm and Dy）-modified Pt/SiO2catalysts for CO oxidation in the presence of H2［J］.J Power Sources，2008，181（1）：120-126

［31］Tanaka H，Kuriyama M，Ishida Y，et al．Preferential CO oxidation in hydrogen-rich stream over Pt catalysts modified with alkali metals：Part I.Catalytic performance［J］.Appl Catal A，2008，343（1/2）：117-124

［32］Atalik B，Uner D.Structure sensitivity of selective CO oxidation over Pt/γ-Al2O3［J］.J Catal，2006，241（2）：268-275

［33］Fu Q，Li W，Yao Y，et al．Interface-Confined ferrous centers for catalytic oxidation［J］.Science，2010，328（5 982）：1 141-1 144

［34］Siani A，Captain B，Alexeev O S，et al．Improved CO oxidation activity in the presence and absence of hydrogen over cluster-derived PtFe/SiO2Catalysts［J］.Langmuir，2006，22（11）：5 160-5 167

［35］Kotobuki M，Watanabe A，Uchida H，et al．Reaction mechanism of preferential oxidation of carbon monoxide on Pt，F(xiàn)e，and Pt-Fe/mordenite catalysts［J］.J Catal，2005，236（2）：262-269

［36］Pozdnyakova O，Teschner D，Wootsch A，et al．Prefer-ential CO oxidation in hydrogen（PROX）on ceria-supported catalysts，part II：Oxidation states and surface species on Pd/CeO2under reaction conditions，suggested reaction mechanism［J］.J Catal，2006，237（1）：17-28

［37］Ayastuy J L，Gil-Rodriguez A，Gonzalez-Marcos M P，et al．Effect of process variables on Pt/CeO2catalyst behaviour for the PROX reaction［J］.Int J Hydrogen Energy，2006，31（15）：2 231-2 242

［38］Parinyaswan A，Pongstabodee S，Luengnaruemitchai A.Catalytic performances of Pt-Pd/CeO2catalysts for selective CO oxidation［J］.Int J Hydrogen Energy，2006，31（13）：1 942-1 949

［39］Luengnaruemitchai A，Nimsuk M，Naknam P，et al．A comparative study of synthesized and commercial A-type zeolite-supported Pt catalysts for selective CO oxidation in H2-rich stream［J］.Int J Hydrogen Energy，2008，33（1）：206-213

［40］Lu S，Zhang C，Liu Y.Carbon nanotube supported Pt-Ni catalysts for preferential oxidation of CO in hydrogenrich gases［J］.Int J Hydrogen Energy，2011，36（3）：1 939-1 948

［41］Zhang J，Wang R，Liu E，et al．Spherical structures composed of multiwalled carbon nanotubes：Formation mechanism and catalytic performance［J］.Angew Chem Int Ed，2012，51（30）：7 581-7 585

［42］Lu S，Liu Y.Preparation of meso-macroporous carbon nanotube-alumina composite monoliths and their application to the preferential oxidation of CO in hydrogen-rich gases［J］.Appl Catal B，2012，111/112：492-501

［43］Kim D Y，Yang C M，Park Y S，et al．Characterization of thin multi-walled carbon nanotubes synthesized by catalytic chemical vapor deposition［J］.Chem Phys Lett，2005，413（1/3）：135-141

［44］Zaman A C，üstundagˇC B，?elik A，et al．Carbon nanotube/boehmite-derived alumina ceramics obtained by hydrothermal synthesis and spark plasma sintering（SPS）［J］.J Eur Ceram Soc，2010，30（16）：3 351-3 356

［45］Hsieh C T，Lin J，Wei J.Deposition and electrochemical activity of Pt-based bimetallic nanocatalysts on carbon nanotube electrodes［J］.Int J Hydrogen Energy，2009，34（2）：685-693

［46］Caputo T，Lisi L，Pirone R，et al．Kinetics of the preferential oxidation of CO over CuO/CeO2catalysts in H2-rich gases［J］.Ind Eng Chem Res，2007，46（21）：6 793-6 800

［47］Choi Y，Stenger H G.Kinetics，simulation and insights for CO selective oxidation in fuel cell applications［J］.J Power Sources，2004，129（2）：246-254

［48］Chen L，Ma D，Zhang Z，et al．Low Pt loading high catalytic performance of PtFeNi/carbon nanotubes catalysts for CO preferential oxidation in excess hydrogen I：Promotion effects of Fe and/or Ni［J］.Catal Lett，2012，142（8）：975-983

［49］Komatsu T，Tamura A.Pt3Co and PtCu intermetallic compounds：Promising catalysts for preferential oxidation of CO in excess hydrogen［J］.J Catal，2008，258（2）：306-314

［50］Zhou S，Yuan Z，Wang S.Selective CO oxidation with real methanol reformate over monolithic Pt group catalysts：PEMFC applications［J］.Int J Hydrogen Energy，2006，31（7）：924-933

［51］Yang H，Wang C，Li B，et al．Doping effects of Ni-MgO on the structure and performance of carbon nanotube-supported Pt catalysts for preferential oxidation of CO in a H2stream［J］.Appl Catal A，2011，402（1/2）：168-175