李　寧，王志強，李秉正，田晉平,，呂永康

(1.太原科技大學環(huán)境與安全學院，山西 太原 030024；2.太原理工大學化學化工學院，山西 太原 030024)

?

金屬基離子液體吸收CO2和SO2的研究進展

李寧1，王志強1，李秉正1，田晉平1,2，呂永康2

(1.太原科技大學環(huán)境與安全學院，山西 太原 030024；2.太原理工大學化學化工學院，山西 太原 030024)

摘要：綜述了金屬基離子液體吸收CO2、SO2的研究現狀，討論了堿金屬離子、鋅離子、鐵離子引入離子液體中的存在形式及對離子液體熱穩(wěn)定性、氣體吸收量的影響，分析了金屬基離子液體吸收劑的工業(yè)應用前景及存在的不足，并對以后的研究提出了建議。

關鍵詞：金屬基離子液體；CO2；SO2；吸收

化石能源推動了現代社會的發(fā)展，而煤、石油、天然氣等化石燃料的過度開發(fā)卻造成了一系列的環(huán)境問題，尤其是化石燃料的大量燃燒導致了大氣中CO2、SO2等污染氣體的急劇增加。近年來，溫室氣體造成的全球氣候變暖問題引起了廣泛的關注，在溫室氣體增加對全球變暖的貢獻中，CO2約占65%。2014年11月6日世界氣象組織發(fā)布的《2013年WMO溫室氣體公報》稱，2013年全球大氣中主要溫室氣體的濃度再次突破了有觀測記錄以來的最高點，其中CO2平均濃度為396.0×10-6，比1750年工業(yè)革命前增加了42%，年增幅達到2.9×10-6，突破了過去30年的最大值。聯(lián)合國機構預測，由于能源需求量的不斷增加，到2050年，全球CO2排放量將增至700億t，全球平均氣溫將會上升1.5～4.5 ℃[1]。SO2是大氣中酸雨形成的主要污染源之一，對人體健康、生態(tài)系統(tǒng)和建筑設施都有直接和潛在的危害。我國燃煤排放的SO2連續(xù)多年超過2 000萬t，居世界首位。CO2、SO2的過量排放已成為當今大氣環(huán)境治理亟待解決的問題。

目前，用于捕集CO2的材料主要有胺化合物、金屬有機骨架化合物(MOFs)、介孔氧化硅材料、碳材料、離子液體等。其中，胺化合物法是CO2脫除最主要的方法[2]，具有吸收量大、成本低等優(yōu)點，但也存在溶劑易揮發(fā)、解吸能耗高、易失效、對設備腐蝕嚴重等弊端。SO2的減排技術集中在煙氣末端治理的煙氣脫硫技術(fluegasdesulfurization，FGD)，種類繁多，主要分為濕法、干法和半干法三類，但總體上存在工藝復雜、副產品處理困難、二次污染較嚴重等問題。因此，開發(fā)效率高、能耗低、不產生二次污染、可回收再利用的新一代吸收劑對控制CO2、SO2排放意義重大。

1離子液體簡介

離子液體(ionicliquids，ILs)也稱為低溫熔融鹽，是指在室溫或低溫(<100 ℃)下呈液體狀態(tài)的離子化合物。與傳統(tǒng)的有機溶劑相比，離子液體具有以下優(yōu)點：(1)蒸汽壓低，揮發(fā)性?。?2)液體狀態(tài)溫度范圍寬；(3)電化學穩(wěn)定性高，電化學窗口寬；(4)通過陰陽離子的設計可調節(jié)離子液體的性能?；诖?，離子液體被廣泛地應用于有機合成、分離、催化等領域。

離子液體對包括SO2在內的多種氣體以及有機物表現出選擇性溶解能力，因此可用于燃料油的萃取脫硫[3]、纖維素的溶解[4]、酸性氣體(CO2[5-7]、SO2[8-9]、H2S[10]、NOx[11])的脫除等。

2金屬基離子液體在CO2、SO2吸收方面的應用

金屬基離子液體是陰離子或陽離子中含金屬化合物(金屬氯化物、金屬絡合物、金屬氧化物等)的一種既具有離子液體的優(yōu)良性質，又具有金屬化合物性質的離子液體。在離子液體的發(fā)展過程中，一些金屬基離子液體被合成出來，并且被應用于分離[12-19]、電池電解液[20-21]、催化氧化[22]等領域。

目前，將金屬基離子液體應用于CO2、SO2吸收方面的研究中。金屬離子引入離子液體中主要有兩種方式：金屬離子(多為堿金屬離子)和多齒配體通過多齒螯合作用成為陽離子，形成含金屬絡合物的離子液體[12，15-17]；向離子液體中引入陰離子相同的鹽(包括鐵鹽、鋅鹽等)使金屬離子融入陰離子中，如含金屬氯化物的離子液體[13，18]。金屬離子的引入一般會增大離子液體的黏度和熱穩(wěn)定性，但也有例外，如[Bmim]Cl在引入Fe3+后黏度反而減小[13]。離子液體中的金屬離子可通過電子效應或空間位阻效應促進其它官能團吸收氣體分子，也可直接鍵合氣體分子或作為氧化劑氧化氣體分子，增加離子液體對氣體的吸收量。

2.1金屬基離子液體在CO2吸收方面的應用

Wang等[12]合成出一系列醇胺型金屬螯合離子液體[Li(EA)][Tf2N]、[Li(DEA)][Tf2N]、[Li(HDA)][Tf2N]、[Li(AEE)][Tf2N]、[Li(DOBA)][Tf2N]。該類離子液體由等物質的量的堿金屬鹽與醇胺由一步合成法制得。其陽離子為類似冠醚的螯合離子，由堿金屬離子和醇胺通過多點配位作用形成。該類離子液體克服了傳統(tǒng)醇胺水溶液易揮發(fā)的缺點。熱重分析結果表明，醇胺型金屬螯合離子液體的熱穩(wěn)定性隨配位數增加而升高。研究發(fā)現，該類離子液體在常壓下對CO2具有良好的捕集性能。其中，[Li(DOBA)][Tf2N]的吸收量最高，達到0.90 mol CO2/mol IL，可循環(huán)使用。該類離子液體的CO2捕集量隨溫度的升高而降低，最適操作溫度為70 ℃。通過量化計算的方法得出，CO2的一個氧原子和Li+之間存在著配位作用，從而提高了醇胺型金屬螯合離子液體對CO2的吸收能力。

邢素華等[13]以1-丁基-3-甲基咪唑陽離子([Bmim]+)型離子液體[Bmim]X(X=Cl，Ac)和等物質的量的無機鹽AXn(A=Fe，Zn)為原料，通過一步法制備了金屬絡合陰離子型離子液體[Bmim][AXn+1]，如[Bmim][ZnCl3]、[Bmim][FeCl4]和[Bmim][Zn(Ac)3]。測定了5種離子液體在不同溫度下的黏度和密度，發(fā)現，除[Bmim][FeCl4]外，金屬絡合陰離子型離子液體[Bmim][AXn+1]的黏度和密度遠大于對應的傳統(tǒng)離子液體[Bmim]X的黏度和密度，而[Bmim][FeCl4]的黏度遠小于對應的[Bmim]Cl的黏度。343.15 K下CO2的吸收實驗結果表明，絡合金屬離子后，CO2氣體的溶解度顯著提高。CO2在[Bmim][ZnCl3]中的溶解度比在[Bmim]Cl中的溶解度高8～10倍。[Bmim][FeCl4]較[Bmim]Cl也表現出更好的CO2吸收能力，如在壓力約為1.5 MPa時，[Bmim][FeCl4]吸收的CO2可達到0.5086 mol CO2/mol IL，但[Bmim]Cl吸收的CO2僅為0.0227 mol CO2/mol IL。[Bmim]Ac在進一步引入金屬鹽并形成離子液體后，CO2溶解度也相應得到提高，但提高的幅度不如前兩種離子液體顯著?？赡苁且驗?，CO2與過渡金屬間存在著協(xié)同作用，金屬中心可以和弱親電的CO2分子的碳原子形成配位鍵并呈現出不同的協(xié)同模型，因而傳統(tǒng)離子液體在引入金屬離子后其CO2吸收量顯著提高。

Liu等[14]通過等物質的量的[Emim][TFSI]和Zn(TFSI)2混合反應，將Zn2+引入離子液體[Emim][TFSI]中，得到EM(Zn)TFSI，并研究了[Emim][TFSI]和EM(Zn)TFSI在40 ℃、不同壓力(0.1 bar、0.3 bar、0.5 bar、0.7 bar和1.0 bar)下的CO2吸收性能。發(fā)現，[Emim][TFSI]的CO2吸收量和壓力呈線性正相關，說明其吸收CO2的機理為物理吸收，且CO2吸收量很小，1.0 bar時僅為0.39%。而EM(Zn)TFSI對CO2的吸收包含化學吸收，CO2吸收量遠遠高于[Emim][TFSI]，1.0 bar時可達8.2%。吸收機理可能是，EM(Zn)TFSI中的Zn2+和2個CO2分子通過絡合反應鍵合。

Yang等[15]合成了一系列氨基功能化離子液體，其陰離子為氨基酸根離子，陽離子由堿金屬離子和冠醚絡合而成。冠醚與堿金屬離子之間通過強配位作用產生位阻效應，促進陰離子和CO2的產氨基甲酸反應，以實現對CO2的等物質的量吸收。對合成的離子液體進行CO2吸收實驗，其中效果最好的脯氨酸/18-冠醚-6(ProK/18-crown-6)對CO2的吸收量達到了0.99 mol CO2/mol IL。該類離子液體合成方法簡單，且吸收的CO2可在非常溫和(N2、50 ℃)的條件下釋放出來，有很好的工業(yè)應用前景。此外，Yang等[16]還通過Li+和有機堿之間的多齒螯合作用合成了一系列氨基、胍基、叔胺基功能化離子液體，并研究了多種鋰鹽和中性配體之間的螯合作用及螯合型離子液體的CO2吸收量。發(fā)現，螯合型離子液體的熱穩(wěn)定性和CO2吸收量均遠高于對應的中性配體，如PEG150MeBu2N對CO2的吸收量為0.10 mol CO2/mol IL，而[PEG150MeBu2NLi][Tf2N]對CO2的吸收量則為0.66 mol CO2/mol IL。研究發(fā)現螯合型離子液體與CO2生成了兩性離子加合物，Li+對該兩性離子加合物起到了穩(wěn)定作用。

2.2金屬基離子液體在SO2吸收方面的應用

Ding等[17]以一類廉價的表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚和堿金屬鹽為原料，通過一步合成法制備出一系列雙功能離子液體。其陽離子為壬基酚聚氧乙烯醚和堿金屬離子通過配合作用生成的螯合物；陰離子為Tf2N-、SCN-、PhO-、Im-，也具有吸收SO2的功能。熱重分析發(fā)現，壬基酚聚氧乙烯醚與堿金屬的多位點配位作用可以顯著提高離子液體的熱穩(wěn)定性。選取Li+、Na+、K+來研究金屬離子對SO2吸收性能的影響，常壓下的SO2吸收實驗表明，離子液體SO2吸收量隨著金屬離子半徑的增大而增加?？赡苁且驗?，金屬螯合型陽離子中，作為路易斯酸的堿金屬離子隨著Li+到K+，離子半徑增大，酸性減弱，一方面導致其與作為路易斯堿的氧原子之間的作用減弱，使氧原子可以吸收更多SO2，另一方面也導致陰陽離子的作用力越來越弱，使陰離子可以吸收更多的SO2。這類離子液體的陰陽離子都能捕集SO2，具有很好的可逆性，且陽離子中的金屬離子對SO2吸收有顯著的影響，這為調控離子液體的氣體吸收性能提供了一種新策略。

Xie等[18]用鐵基離子液體、乙醇和水構建了一種三元體系用于SO2脫除，其由FeCl3·6H2O和[Bmim]Cl反應制得。該體系中鐵基離子液體用于氧化SO2形成H2SO4，乙醇用于增大疏水性鐵基離子液體在水中的溶解度以形成均相溶液。脫硫反應后，乙醇可以通過簡單蒸餾的方法從體系中回收，而鐵基離子液體可從水中分離實現重復利用，同時得到H2SO4溶液。作者繪制了鐵基離子液體、乙醇和水三元體系的相圖，并研究了pH值和鐵基離子液體含量對SO2脫除率的影響，得出鐵基離子液體、乙醇和水三元體系用于脫硫的最佳組成為1∶1.5∶3(體積比)，合適的pH值為2.0，在此條件下可獲得高于90%的脫硫率。

3展望

金屬基離子液體通常具有極高的熱穩(wěn)定性，而吸收氣體后的離子液體脫附時往往需要高于吸收溫度的溫度(通常100 ℃以上)，較高的熱穩(wěn)定性有利于實現離子液體的重復利用。通常在含金屬絡合物的離子液體中，金屬離子和多齒配體之間的螯合作用越強，離子液體的熱穩(wěn)定性越高，因而可以通過增加配體數或改變配位原子來提高含金屬絡合物離子液體的熱穩(wěn)定性[12,17]。

常溫下離子液體的黏度是水的幾十倍到上百倍[23]，而黏度較大會導致傳質過程速率慢。金屬基離子液體的黏度通常大于傳統(tǒng)離子液體，但其具有更高的熱穩(wěn)定性，可以在更高的溫度下吸收氣體。離子液體黏度隨溫度的升高而減小，因而可通過提高操作溫度來減小金屬基離子液體黏度。此外，可以通過構建離子液體和其它溶劑的多元體系[18]或者將離子液體負載在多孔材料上[24-25]來解決離子液體黏度大所導致的問題。

離子液體對CO2、SO2表現出選擇性溶解能力，且吸收的氣體可以在一定條件下被分離出來，實現資源的富集、回收利用和離子液體本身的循環(huán)使用，這使得離子液體在氣體吸收分離方面擁有傳統(tǒng)有機溶劑無法比擬的優(yōu)勢。金屬離子的引入可以提高離子液體的熱穩(wěn)定性，顯著增加對特定氣體的吸收量，且合成方法簡單，有很好的工業(yè)應用前景。此外，部分離子液體的一些特殊性質，如溫控性、磁性，也可通過設計引入金屬基離子液體中，應用于被吸收物質的分離，降低解吸能耗。目前金屬基離子液體用于吸收CO2、SO2的研究較少，且主要是針對純組分或與氮氣混合后的CO2、SO2吸收行為的研究，而對于像煙氣這樣成分復雜的混合氣體的吸收行為還有待進一步研究。能高效、穩(wěn)定地吸收CO2、SO2并將其資源化的金屬基離子液體有望被開發(fā)出來，應用于大氣污染防治。

參考文獻：

[1]HASIBUR-RAHMAN M,SIAJ M,LARACHI F.Ionic liquids for CO2capture-development and progress[J].Chem Eng Process,2010,49(4)：313-322.

[2]張京亮,趙杉林,趙榮祥，等.現代二氧化碳吸收工藝研究[J].當代化工,2011(1)：88-91.

[3]KO N H,LEE J S,HUH E S,et al.Extractive desulfurization using Fe containing ionic liquids[J].Energ Fuel,2008,22(3)：1687-1690.

[4]HEINZE T,SCHWIKAL K,BARTHEL S.Ionic liquids as reaction medium in cellulose functionalization[J].Macromol Biosci,2005,5：520-525.

[5]ZHANG Y Q,ZHANG S J,LU X M,et al.Dual amino-functionalised phosphonium ionic liquids for CO2capture[J].Chem Eur,2009,15：3003-3011.

[6]BARA J E,CARLISLE T K,GABRIEL C J,et al.Guide to CO2separations in imidazolium-based room-temperature ionic liquids[J].Ind Eng Chem Res,2009,48：2739-2751.

[7]WANG C M,LUO X Y,LUO H M,et al.Tuning the basicity of ionic liquids for equimolar CO2capture[J].Angew Chem Int Ed,2011,50：4918-4922.

[8]REN S H,HOU Y C,TIAN S D,et al.What are functional ionic liquids for the absorption of acidic gases[J].J Phys Chem B,2013,117：2482-2486.

[9]YANG D Z,HOU M Q,NING H,et al.Reversible capture of SO2through functionalized ionic liquids[J].Chem Sus Chem,2013,6：1191-1195.

[10]SHIFLETT M B,NIEHAUS A M S,YOKOZEKI A.Separation of CO2and H2S using room-temperature ionic liquid [Bmim][MeSO4] [J].J Chem Eng Data,2010,55(11)：4785-4793.

[11]REVELLI A L,MUTELET F,JAUBERT J N I.Reducing of nitrous oxide emissions using ionic liquids[J].J Phys Chem B,2010,114(24)：8199-8206.

[12]WANG C M,GUO Y,ZHU X,et al.Highly efficient CO2capture by tunable alkanolamine-based ionic liquids with multidentate cation coordination[J].Chem Commun,2012,48：6526-6528.

[13]邢素華,丁靖,虞大紅.金屬絡合陰離子型離子液體的合成、性能及對CO2的捕集[J].華東理工大學學報,2014,40(3)：273-278.

[14]LIU H M,HUANG J H,PENDLETON P.Experimental and modelling study of CO2absorption in ionic liquids containing Zn (Ⅱ) ions[J].J Energy Procedia,2011,4：59-66.

[15]YANG Z Z,JIANG D E,ZHU X,et al.Coordination effect-regulated CO2capture with an alkali metal onium salts/crown ether system[J].J Green Chemistry,2014,16：254-258.

[16]YANG Z Z,HE L N.Efficient CO2capture by tertiary amine-functionalized ionic liquids through Li+-stabilized zwitterionic adduct formation[J].Beilstein J Org Chem,2014,10：1959-1966.

[17]DING F,ZHENG J J,CHEN Y Q.Highly efficient and reversible SO2capture by surfactant-derived dual functionalized ionic liquids with metal chelate cations[J].J Ind Eng Chem Res,2014,53：18568-18574.

[18]XIE M Y,LI P P,GUO H F,et al.Ternary system of Fe-based ionic liquid,ethanol and water for wet flue gas desulfurization[J].J Chinese Journal of Chemical Engineering,2012,20(1)：140-145.

[19]HUANG J F,LUO H M,LIANG C D,et al.Advanced liquid membranes based on novel ionic liquids for selective separation of olefin/paraffin olefin-facilitated transport[J].Ind Eng Chem Res,2008,47：881-888.

[20]LIU X H,HUANG J Y.InsituTEM electrochemistry of anode materials in lithium ion batteries[J].Energy Environ Sci,2011,4：3844-3860.

[21]TAMURA M,HACHIDA T,YOSHIDA K,et al.New glyme-cyclic imide lithium salt complexes as thermally stable electrolytes for lithium batteries[J].J Power Sources,2010,195：6095-6100.

[22]ZHANG P F,GONG Y T,LV Y Q,et al.Ionic liquids with metal chelate anions[J].Chem Commm,2012,48：2334-2336.

[23]李汝雄.綠色溶劑——離子液體的合成與應用[M].北京：化學工業(yè)出版社,2004：25.

[24]MEHNERT C P,MOZELESKI E J,COOK R A.Supported ionic liquid catalysis investigated for hydrogenation reactions[J].Chem Commun,2002,3(24)：10-11.

[25]ZHANG Z Z,WU L B,DONG J,et al.Preparation and SO2sorption/desorption behavior of an ionic liquid supported on porous silica particles[J].Ind Eng Chem Res,2009,48(4)：2142-2148.

收稿日期：2016-02-23

作者簡介：李寧(1990-)，男，山西長治人，碩士研究生，研究方向：大氣污染物排放與控制，E-mail：ln19900941@163.com；通訊作者：田晉平，高級工程師，博士研究生，E-mail：jpttyust@126.com；呂永康，教授，E-mail：lykang@tyut.edu.cn。

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.07.003

中圖分類號：X 511

文獻標識碼：A

文章編號：1672-5425(2016)07-0011-04

Research Progress on Metal-based Ionic Liquids for Absorption of CO2and SO2

LI Ning1,WANG Zhi-qiang1,LI Bing-zheng1,TIAN Jin-ping1,2,Lü Yong-kang2

(1.CollegeofEnvironmentandSafety,TaiyuanUniversityofScienceandTechnology,Taiyuan030024,China；2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

Abstract：The research status of metal-based ionic liquids for absorption of CO2 and SO2 is reviewed.The existence forms of metal ions in ionic liquids,such as alkali metal ions,zinc ion and iron ion,and their effects on thermostability of ionic liquids and gas absorption capacity are discussed.The prospect for industrial application and the deficiencies of metal-based ionic liquids are analyzed.And the suggestions for the further study are also proposed.

Keywords：metal-based ionic liquids；CO2；SO2；absorption

李寧，王志強，李秉正，等.金屬基離子液體吸收CO2和SO2的研究進展[J].化學與生物工程，2016，33(7)：11-14.