朱　芬，張新敏，佘　瀟，李　亮

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

氮摻雜石墨烯凝膠的制備與表征

朱芬，張新敏，佘瀟，李亮*

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

為了拓展石墨烯凝膠在超級電容器方面的應(yīng)用，采用氨水、水合肼作為還原劑和摻雜劑，通過與氧化石墨烯的水熱反應(yīng)制備了氮摻雜石墨烯凝膠，并采用X射線光電子能譜，元素分析、掃描電子顯微鏡對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與微觀形貌進(jìn)行表征，采用循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)電位法測試其電化學(xué)性能.結(jié)果表明，在氧化石墨烯的水熱反應(yīng)體系中引入氮摻雜劑，不僅能得到具有三維多孔結(jié)構(gòu)的有一定力學(xué)強(qiáng)度的凝膠，而且經(jīng)過氮摻雜后石墨烯的電化學(xué)性能較純石墨烯的有明顯提高.當(dāng)掃描速率為10 mV/s時(shí)，氮摻雜石墨烯的比電容為196 F/g；當(dāng)電流密度為1 A/g時(shí)，氮摻雜石墨烯的比電容達(dá)到217 F/g，當(dāng)循環(huán)伏安掃描1 000圈后，電容保持率達(dá)到80%.這表明氮摻雜石墨烯凝膠具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在超級電容器方面有很好的應(yīng)用前景.

石墨烯；氮摻雜；凝膠；電化學(xué)性能；超級電容器

1　引　言

石墨烯材料因其特殊的結(jié)構(gòu)與優(yōu)異的性能，預(yù)期可被應(yīng)用在眾多領(lǐng)域［1-5］.為了拓展石墨烯材料的應(yīng)用、深度挖掘其使用價(jià)值，近年來具有三維宏觀結(jié)構(gòu)的石墨烯材料，如凝膠、海綿體以及其他具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯材料引起了大家的廣泛關(guān)注.其中石墨烯凝膠被認(rèn)為是最有潛力的材料之一，因?yàn)樗哂谐叩谋缺砻娣e、特定的網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)、較高的電導(dǎo)率、多維電子傳導(dǎo)通路.基于石墨烯凝膠的性能與結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，它可以用作超級電容器材料、催化劑載體、儲(chǔ)氫材料等［6-7］.另一方面，通過化學(xué)反應(yīng)在石墨烯表面摻雜氮原子，從而可以在石墨烯表面引入活性位點(diǎn)，進(jìn)一步提升石墨烯的性能，拓展石墨烯材料的應(yīng)用.盡管當(dāng)前已報(bào)道很多種制備氮摻雜石墨烯的方法，如化學(xué)氣相沉積法、等離子體處理法、熱處理法等［8-10］，但這些方法都存在各自的弊端.例如化學(xué)氣相沉積法所需的實(shí)驗(yàn)條件要求很高，不適宜大規(guī)模生產(chǎn).熱處理法往往需要較高的反應(yīng)溫度等條件，可控性不高.

本文采用操作簡便、條件溫和的水熱法，以氨水和水合肼作為還原劑和摻氮?jiǎng)徊椒ㄖ苽淞说獡诫s石墨烯凝膠，并對合成的氮摻雜石墨烯凝膠進(jìn)行了測試表征.

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1氮摻雜石墨烯凝膠的制備方法

取300 μL氨水與30 mL質(zhì)量濃度為4 mg/mL的氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）混合，磁力攪拌10 min；隨后加入2 mL水合肼，持續(xù)攪拌10 min；磁力攪拌結(jié)束后立刻將分散均勻的混合液置入容積為40 mL的水熱反應(yīng)釜中，在120℃高溫條件下反應(yīng)4 h，反應(yīng)結(jié)束后待體系冷卻至室溫將水凝膠取出；將制備好的水凝膠置于去離子水中透析處理，最后冷凍干燥，得到氮摻雜石墨烯凝膠（Nitrogen-doped Graphene，NG）.作為對比，不加入氨水與水合肼，直接將GO水熱合成得到石墨烯凝膠（Graphenes，GS）.

2.2氮摻雜石墨烯凝膠的表征

JPS-9200 X射線光電子能譜儀（XPS）用于測量產(chǎn)物的元素組成；JSM-5510LV（JEOL Co.）型掃描電子顯微鏡（SEM）用于觀察微觀形貌；電化學(xué)性能測試是在三電極體系中利用電化學(xué)工作站（CHI 660C）進(jìn)行，用摩爾濃度為1 mol/L的KCl溶液作為電解質(zhì).

3　結(jié)果討論與分析

3.1X射線光電子能譜分析（XPS）

圖1為NG和GS的XPS全譜，從圖1中可以看出，相比于GS，NG的C1s峰有了一定程度的增強(qiáng)，NG的O1s峰有了一定程度的降低.更為顯著的是，在399.5 eV處有N1s峰出現(xiàn).表1給出了NG 和GS的元素分析結(jié)果.由表1可知，相比于GS，NG中的氧/碳原子比顯著減小（由0.15減小到0.08），N所占原子分?jǐn)?shù)極大提高（由0.7%增大到4.72%）.眾所周知，GO的表面與邊緣存在大量含氧官能團(tuán).雖然高溫高壓的水熱條件可使一些含氧基團(tuán)脫除，但作用有限，所以GS仍有較高的含氧量（12.69%）.然而，當(dāng)在GO的水熱反應(yīng)中加入氨水與水合肼后，可使熱分解與基團(tuán)反應(yīng)共同作用，從而使制備出的NG含氧量降低，而且氮元素被引入到石墨烯中，使得石墨烯的含氮量大幅度提高.

圖1　NG與GS的X射線光電子能譜.Fig.1　XPS spectra of nitrogen-doped graphene and graphene

表1　GS和NG的元素分析Tab.1　Elemental analysis of nitrogen-doped graphene and graphene

3.2掃描電子顯微鏡表征測試

圖2為NG與GS的掃描電鏡圖.可以看出，氮摻雜石墨烯凝膠體系是由微觀尺度上的片層搭接起來的三維立體結(jié)構(gòu)，片層之間通過邊緣搭接相連并形成較大間隙.石墨烯片層之間得到了很好的分離.而且NG的網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)比GS更為明顯，這些微孔結(jié)構(gòu)將有利于電解質(zhì)的滲透與電子的傳輸.

圖2　NG的（a）低放大倍率與（b）高放大倍率的掃描電鏡圖，（c）GS的掃描電鏡圖Fig.2　SEM images of NG in（a）low and（b）high magnification and（c）GS

3.3電化學(xué)性能測試

圖3為NG在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線，從NG的循環(huán)伏安特性曲線可以直觀地看到在-0.2 V到0.8 V的電位窗口下，NG的循環(huán)伏安曲線近似矩形，并且在0.3 V和0.2 V處分別存在一對對稱的氧化還原峰，這說明NG具有理想的超級電容性能；另一方面，對于本征態(tài)的石墨烯材料來說比電容大小主要由雙電層電容貢獻(xiàn)，循環(huán)伏安曲線應(yīng)近似為標(biāo)準(zhǔn)矩形，循環(huán)過程中沒有氧化還原反應(yīng)存在，所以不存在氧化還原峰.然而對于經(jīng)過氮摻雜以后得到的NG存在一對明顯的氧化還原峰，這說明氮摻雜石墨烯存在不同于本征態(tài)石墨烯的電荷儲(chǔ)存機(jī)理，即雙電層電容與贗電容共同貢獻(xiàn)比電容.贗電容產(chǎn)生的原因是由于摻雜態(tài)的石墨烯存在“-N-”或“-C=N-NH2”結(jié)構(gòu)，它們在電化學(xué)循環(huán)過程中發(fā)生了可逆的氧化還原反應(yīng).

圖3　不同掃描速率下的NG的循環(huán)伏安圖Fig.3　Cyclic voltammograms of NG at different scanning rates

圖4為由循環(huán)伏安曲線得到的在不同掃描速率下NG的比電容變化圖.當(dāng)掃描速率分別為10 mV/s、20 mV/s、50 mV/s、100 mV/s、200 mV/s時(shí)NG對應(yīng)的比電容大小分別為196 F/g、180 F/g、163 F/g、144 F/g、126 F/g；相比于10 mV/s的掃描速率，當(dāng)掃描速率達(dá)到200 mV/s時(shí)比電容的保持率為64%，這說明NG具有良好的倍率性能.

圖4　不同掃描速率下NG的比電容變化圖Fig.4　Specific capacitance of NG at different scanning rates

圖5為不同電流密度下NG的恒電流充放電圖，由圖看出在0 V～0.8 V的電位窗口下NG的恒電流充放電曲線形狀近似為標(biāo)準(zhǔn)的等腰三角形，這說明NG具有理想的超級電容性能.公式計(jì)算知：當(dāng)電流密度分別為1 A/g、2 A/g、4 A/g、6 A/g、10 A/g時(shí)，NG的比電容（CGCD）大小分別為217 F/g、200 F/g、191 F/g、175 F/g、155 F/g.

圖5　不同電流密度下NG的恒電流充放電圖Fig.5　Constant current charge/discharge curves of NG at different current densities

圖6為不同電流密度下NG的比電容變化圖，從圖中可以看出，隨著電流密度的增加比電容逐漸減小，且電流密度從1 A/g增加到10 A/g的過程中材料的比電容保持率為71%，再次證明了NG良好的倍率性能.

圖6　不同電流密度下NG的比電容變化圖Fig.6　Specific capacitance of NG at different current densities

在反復(fù)電化學(xué)循環(huán)下的電容保持率也是衡量材料電容性能的重要指標(biāo)之一.圖7（a）是NG與GS的第一圈循環(huán)伏安曲線圖，可以看出NG曲線的封閉面積明顯大于GS，并且NG的特性曲線在形狀上更接近于矩形，NG的比電容明顯大于GS，NG的比電容在第一圈循環(huán)時(shí)為144 F/g，而GS僅為102 F/g.仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)，NG的循環(huán)伏安曲線相對于GS存在一對明顯的氧化還原峰，這說明NG的比電容由氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的贗電容與碳原子層電荷對峙形成的雙電層電容共同貢獻(xiàn)，同時(shí)這也是NG的比電容大于GS的原因之一.圖7（b）為100 mV/s的掃描速率下NG與GS經(jīng)1 000圈循環(huán)掃描后比電容的變化情況.經(jīng)1 000次循環(huán)后NG 與GS的比電容保持率分別為80%和85%，GS的循環(huán)穩(wěn)定性略高于NG.這是因?yàn)镹G的比電容由贗電容和雙電層電容兩部分貢獻(xiàn)，而贗電容的循環(huán)穩(wěn)定性相對較差，所以NG與GS相比，NG的比電容增大，而電容保持率減小.但在經(jīng)1 000圈循環(huán)掃描后，NG的比電容仍然比GS的大，這表明經(jīng)過氮摻雜后，石墨烯的電容性能得到了改善.

圖7　（a）NG和GS的第一圈循環(huán)伏安曲線圖，（b）NG和GS的循環(huán)圈數(shù)-電容保持率的曲線比較圖Fig.7　（a）First cyclic voltammograms of NG and GS and （b）comparison of cycle number and retention rate of capacitance of NG and GS.

4　結(jié)　語

通過水熱法，以氨水和水合肼為還原劑和摻氮?jiǎng)?，利用溫和的水熱條件一步成功制備出了NG.詳細(xì)研究了NG的微觀形貌以及電化學(xué)性能，NG的綜合電容性能明顯比GS優(yōu)異，進(jìn)一步顯示出NG在超級電容器電極材料方面的應(yīng)用前景.

［1］LOW Q X，HO G E.Facile structural tuning and compositing of iron oxide-graphene anode towards enhanced supacapacitive performance［J］.Nano energy，2014，5：28-35.

［2］CHIEN T H，LEE W Y，LEE C E，et al.Electrochemical capacitors fabricated with tin oxide/graphene oxide nanocomposites［J］.Journal of physical chemistry c，2014，18：15146-15153.

［3］ 李亮，胡軍，班興明，等.石墨烯的制備及表征［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，36（8）：46-50. LI L，HU J，BAN X M，et al.Preparation and characterization of graphene［J］.Journal of Wuhan institute of technology，2014，36（8）：46-50.

［4］ WANG H W，YI H，CHEN X，et al.Asymmetric supercapacitors based on nano-architrctured nickel oxide/graphene foam and hierarchical porous nitrogen-doped carbon nanotubes with ultrahigh-rate performance［J］. Journal of materials chemistry，2014，9：3223-3230.

［5］ 應(yīng)曙，汪洋，柳景亞，等.石墨烯與四氧化三鐵復(fù)合材料的制備與性能［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2015，37 （8）：37-40. YING S，WANG Y，LIU J Y，et al.Preparation and properties of graphene/Fe3O4composites［J］.Journal of Wuhan institute of technology，2015，37（8）：37-40.

［6］XU Y，LIN Z，HUANG X，et al.Flexible solid-state supercapacitors based on three-dimensional graphene hydrogel films［J］.Acs nano，2013，7：4042-4049.

［7］ SUI Z，ZHANG X，LEI Y，et al.Easy and green synthesis of reduced graphite oxide-based hydrogels［J］.Carbon，2011，49：4314-4321.

［8］ WANG Y，SHAO Y Y，MASTON D W，et al.Nitrogendoped graphene and its application in electrochemical biosensing［J］.Acs nano，2010，4：1790-1798.

［9］ VIKKISK M，KRUUSENBERG I，JOOST U，et al.Eletrocatalytic oxygen reduction on nitrogen-doped graphene in alkaline media［J］.Applied catalysis B，2014，147：369-376.

［10］JIN H，WANG X M，GU Z R，et al.A facile method for preparing nitrogen-doped graphene and its application in supercapacitors［J］.Journal of power sources，2015，273：1156-1162.

本文編輯：龔曉寧

Preparation and Characterization of Nitrogen-Doped Grapheme Hydrogel

ZHU Fen，ZHANG Xinmin，SHE Xiao，LI Liang*
School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

For the future application of graphene hydrogel in supercapacitors，nitrogen-doped grapheme hydrogels were prepared by the hydrothermal method using ammonia and hydrazine hydrate as the reducing agent and nitrogen resource，respectively.X-ray photoelectron spectroscopy，elemental analysis and scanning electron microscope were carried out to characterize the structure and morphology of the nitrogen-doped graphene hydrogel.Moreover，the electrochemical performance was measured by cyclic voltammetry and galvanostatic charge/ discharge.The result shows that when nitrogen-containing agents are added during the hydrothermal process of graphene oxide，the nitrogen-doped graphene hydrogel with three-dimension porous structure and certain mechanical strength can be obtained.The specific capacitance of nitrogen-doped graphene hydrogel also increases because of nitrogen-doping.The specific capacitance of nitrogen-doped graphene hydrogel is 196 F/g and 217 F/g at the scanning rate of 10 mV/s and current density of 1 A/g，respectively.The specific capacitance of nitrogen-doped graphene hydrogel can keep 80%after 1 000 cycles of cyclic voltammetry.It indicates that nitrogen-doped graphene hydrogel has good electrochemical properties for the application of supercapacitor electrode in future.

graphene；nitrogen-doped；hydrogels；supercapacitors

O633

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2016.03.011

1674-2869（2016）03-0259-04

2016-02-29

武漢工程大學(xué)第七屆研究生教育創(chuàng)新基金（CX2015001）

朱芬，碩士研究生.E-mail：954912971@qq.com

李亮，博士，教授.E-mail：msell08@163.com