吳 瓊，陳 惠，巫 靜，夏笑虹，許小曙，邊 宏，劉洪波

(1. 湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 長沙 410082； 2. 湖南華曙高科技有限公司，長沙 410205)

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炭纖維/尼龍12復(fù)合粉體的制備及選擇性激光燒結(jié)行為*

吳 瓊1，陳 惠1，巫 靜1，夏笑虹1，許小曙2，邊 宏2，劉洪波1

(1. 湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 長沙 410082； 2. 湖南華曙高科技有限公司，長沙 410205)

采用液相氧化法對PAN基短切炭纖維進(jìn)行表面改性，再與尼龍12混合，采用選擇性激光燒結(jié)成形技術(shù)制備炭纖維/尼龍12復(fù)合粉體試樣。利用掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)表征炭纖維改性前后的表面狀態(tài)、復(fù)合粉體的分散狀況及燒結(jié)試樣的斷口形貌。探討了復(fù)合粉體的燒結(jié)行為及燒結(jié)試樣的力學(xué)性能與孔隙率的關(guān)系。結(jié)果表明，改性炭纖維表面的含氧基團(tuán)在激光燒結(jié)時熱分解產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致燒結(jié)試樣孔隙率較高、力學(xué)性能較差。改性炭纖維經(jīng)高溫?zé)崽幚砜梢栽诒Ａ籼坷w維表面粗糙度的同時有效降低燒結(jié)試樣的孔隙率，與未改性炭纖維/尼龍12試樣相比，拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均有不同程度的提高。

炭纖維；尼龍12；液相氧化；選擇性激光燒結(jié)；力學(xué)性能

0 引 言

選擇性激光燒結(jié)(SLS)屬于3D打印技術(shù)的一種[1]，它無需任何工裝模具及支撐結(jié)構(gòu)，直接根據(jù)計算機(jī)軟件中的實體三維模型，利用紅外激光掃描粉末性材料至熔融粘結(jié)，通過逐層疊加快速成形出相應(yīng)工件[2-4]，因此在小批量生產(chǎn)和復(fù)雜零件的制造上有著明顯的優(yōu)勢，近年來已廣泛應(yīng)用于航空航天、生物醫(yī)學(xué)、汽車等領(lǐng)域。

可用于激光燒結(jié)的成形材料主要有聚合物、金屬、陶瓷等。聚合物基材料是最早也是最廣泛應(yīng)用于選擇性激光燒結(jié)技術(shù)的成形材料。相對于其它聚合物材料，半結(jié)晶熱塑性尼龍12具有熔融溫度低、燒結(jié)窗口寬(熔融溫度與結(jié)晶溫度間相差40 ℃)，且燒結(jié)成形件收縮率低、尺寸穩(wěn)定性高等特點，非常適合作粉末成形材料。近年來，為提高選擇性激光燒結(jié)尼龍12材料燒結(jié)件的機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電性或熱穩(wěn)定性，在尼龍12中添加無機(jī)微粒，如炭纖維[5]、納米炭纖維[6]、累托石[7]、鋁粉、銅粉[8]、納米二氧化硅[9]等成為研究熱點。

炭纖維/尼龍12復(fù)合粉體燒結(jié)件的性能主要取決于增強(qiáng)相在尼龍基體中是否分散均勻和兩相間是否形成良好的界面粘結(jié)。許多學(xué)者研究了不同填料微粒對基體性能的影響、激光燒結(jié)工藝參數(shù)對燒結(jié)件性能的影響，以及對復(fù)合粉體分散方式的探討及溫度場的模擬的研究，但很少有人就激光燒結(jié)工件中兩相界面粘結(jié)強(qiáng)度問題開展討論。本文采用液相氧化法對炭纖維進(jìn)行表面處理，在炭纖維表面生成含氧官能團(tuán)提高表面極性，以提高復(fù)合材料兩相的界面結(jié)合強(qiáng)度及炭纖維/尼龍12復(fù)合粉體燒結(jié)試樣的力學(xué)性能。研究了液相氧化處理對炭纖維表面狀態(tài)的影響，并針對改性炭纖維與尼龍12復(fù)合燒結(jié)后燒結(jié)試樣孔隙率較高的問題，提出了將改性后炭纖維再高溫?zé)崽幚淼慕鉀Q方案。

1 實 驗

1.1 實驗材料

實驗所用尼龍12及粉末助劑(抗氧劑和硬脂酸鈣)均由湖南華曙高科技有限責(zé)任公司提供，其中尼龍12基體的物性參數(shù)為粒徑30～40 μm，密度為1.02 g/cm3，熔點178 ℃；炭纖維為T300型PAN基短切炭纖維，由秦皇島市紫川炭纖維有限公司提供，其物性參數(shù)為直徑15～25 μm，長度180 μm左右(使用時過80目篩)，密度1.75 g/cm3。濃硝酸(67%)為分析純試劑。

1.2 炭纖維表面改性方法

1.2.1 液相氧化

將過80目的短切炭纖維置于67%的濃硝酸中(炭纖維∶濃硝酸=1∶3)，在60 ℃溫度下攪拌回流處理2 h。用砂芯漏斗過濾出濃硝酸，并用蒸餾水清洗炭纖維至中性，最后將炭纖維置于鼓風(fēng)干燥箱中120 ℃烘干。

1.2.2 高溫?zé)崽幚?/p>

將液相氧化改性后的炭纖維放入高溫炭化爐中，在N2氣氛中升溫至400 ℃，保溫2 h。

1.3 選擇性激光燒結(jié)試樣的制備

將炭纖維和尼龍12粉末置于干燥箱中在100 ℃下進(jìn)行烘干，再將炭纖維、尼龍12粉末、抗氧劑和硬脂酸鈣粉末放入V型高效混合機(jī)中機(jī)械混合1 h。炭纖維/尼龍12復(fù)合粉體的燒結(jié)試樣在湖南華曙高科技有限責(zé)任公司研制生產(chǎn)的FS251P型激光燒結(jié)機(jī)上燒結(jié)成形，燒結(jié)工藝參數(shù)：激光類型為CO2激光；激光功率28 W；光斑直徑200 μm；預(yù)熱溫度173 ℃；掃描速度7.6 m/s；掃描層厚0.1 mm。PA12為純尼龍12燒結(jié)試樣，CF/PA12為尼龍12中添加40%未氧化炭纖維的燒結(jié)試樣，CFO/PA12為尼龍12中添加40%硝酸氧化后炭纖維的燒結(jié)試樣，CFOH/PA12為尼龍12中添加40%硝酸氧化后經(jīng)高溫?zé)崽幚硖坷w維的燒結(jié)試樣。

1.4 結(jié)構(gòu)與性能分析

采用日本JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對炭纖維改性前后的表面形貌、炭纖維/尼龍12復(fù)合粉體的分散狀態(tài)及燒結(jié)試樣的斷口形貌進(jìn)行觀察與分析；采用日本shimadzu的IRAffinity-1傅立葉變換紅外光譜儀和KBr混合壓片法對炭纖維進(jìn)行紅外光譜分析。

將試樣充分干燥，在電子天平上稱出其在空氣中的質(zhì)量m1。再將試樣放在水中煮沸，待試樣吸水飽和后取出，用脫脂棉吸干表面的水后稱重記為m2。再取一裝有適量水的玻璃燒杯置于電子天平上并清零，用細(xì)線懸掛飽和擦干后的試樣，使其完全浸入水中且不接觸杯壁，電子天平讀數(shù)為m3。根據(jù)式(1)計算復(fù)合材料的孔隙率ε

(1)

式中，m1，m2，m3單位均為g。

采用美國Instron 3382型電子萬能試驗機(jī)測試激光燒結(jié)試樣的力學(xué)性能，燒結(jié)試樣尺寸為塑料件標(biāo)準(zhǔn)試樣。按GB1040-1992測量拉伸強(qiáng)度及拉伸模量，加載速度為50 mm/min；按GB/T9341-2000測量3點抗彎強(qiáng)度及抗彎模量。每一組試樣均在相同的測試條件下進(jìn)行5次重復(fù)實驗，取其平均值作為測試結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 液相氧化處理對炭纖維表面狀態(tài)的影響

圖1為炭纖維表面形貌圖，其中圖1(a)為未改性炭纖維，圖1(b)為液相氧化改性炭纖維。從圖1(a)可以明顯看出，未改性的炭纖維表面沾著許多點狀或片狀的白色碎屑，可能是炭纖維制造過程中的上漿劑，而且纖維表面較光滑，刻痕狀溝壑較少；圖1(b)中硝酸氧化后的炭纖維表面潔凈程度提高，且纖維表面溝壑較未處理炭纖維更多更深。

圖1 炭纖維表面SEM形貌圖

Fig 1 SEM micrographs of the carbon fibers surface morphology

圖2 炭纖維的紅外光譜圖

結(jié)合圖1與2可知，液相氧化改性處理對炭纖維主要有3方面的作用，一是清除炭纖維表面的雜質(zhì)，防止這些雜質(zhì)在后續(xù)復(fù)合粉體試樣制備過程中形成弱結(jié)合界面，降低試樣的力學(xué)性能；二是強(qiáng)氧化性酸刻蝕炭纖維表面，使纖維表面溝壑變多變深，增大纖維的表面積及粗糙度，提高炭纖維與尼龍基體的機(jī)械咬合度；三是在炭纖維表面生成一些極性含氧官能團(tuán)，增大纖維表面極性及炭纖維與尼龍基體的相容性和分子間作用力等。

2.2 復(fù)合粉體的分散狀態(tài)

圖3為機(jī)械混合1 h后復(fù)合粉體分散狀態(tài)的電鏡圖，其中白色球狀顆粒為尼龍12，圓柱狀纖維為炭纖維，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，雖然混合時間已經(jīng)很長，兩相分散均勻度仍一般，存在多根炭纖維聚集在一起的現(xiàn)象，有些只是在多根纖維兩側(cè)分散幾顆尼龍12微粒，達(dá)不到炭纖維與尼龍12基體的完全分散，這些往往會造成復(fù)合材料中出現(xiàn)偏聚的現(xiàn)象，復(fù)合材料力學(xué)性能會降低。

圖3 復(fù)合粉體分散狀態(tài)SEM圖

Fig 3 SEM micrographs of the dispersity of composite powder

2.3 復(fù)合粉體的激光燒結(jié)行為

復(fù)合粉體的激光燒結(jié)行為主要包括鋪粉性能、預(yù)熱溫度、燒結(jié)過程中的現(xiàn)象、最終燒結(jié)試樣的表面粗糙度及尺寸精度等。復(fù)合粉體的鋪粉性能與基體粉末的顆粒大小、形貌及增強(qiáng)纖維的配比和長徑比有關(guān)。本文中尼龍12的顆粒為近球形，尺寸為30～40 μm且較均勻；炭纖維加入量為40%，長度為180 μm左右。尼龍12基體顆粒大小及形貌比較適合激光燒結(jié)；炭纖維的配比及長徑比較大，會對粉體的流動性有一定影響，但實驗中能達(dá)到順利鋪一層薄且均勻的粉層，說明炭纖維的配比及長度是適用于激光燒結(jié)的。本文中復(fù)合粉體的預(yù)熱溫度為173 ℃，可以有效防止燒結(jié)試樣的翹曲變形，節(jié)約激光能量。

激光燒結(jié)實驗的過程中，發(fā)現(xiàn)激光掃描到CFO/PA12復(fù)合粉體上時有明顯的氣泡產(chǎn)生，而CF/PA12及CFOH/PA12復(fù)合粉體的激光燒結(jié)過程中則不會產(chǎn)生氣泡。圖4為復(fù)合粉體燒結(jié)試樣實物圖。

圖4 燒結(jié)試樣實物圖

圖中A2為CFO/PA12復(fù)合粉體燒結(jié)試樣，可以看出其表面凹凸不平，特別是打印的標(biāo)識也模糊不清，非常粗糙，尺寸精度差；A1與A3分別為CF/PA12與CFOH/PA12復(fù)合粉體的燒結(jié)試樣，它們的表面都較為平整，打印的標(biāo)識也較清晰，尺寸精度較高。

2.4 燒結(jié)試樣的力學(xué)性能

表1為不同燒結(jié)試樣的力學(xué)性能，從表中的數(shù)據(jù)可以看出，CF/PA12的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量較PA12分別提高了60%和323%，彎曲強(qiáng)度及彎曲模量分別提高了108%和298%；而改性后未經(jīng)高溫?zé)崽幚硖坷w維的加入，使CFO/PA12試樣的力學(xué)性能大大降低，并低于基體，但炭纖維改性后再經(jīng)高溫?zé)崽幚?，制備的CFOH/PA12復(fù)合材料試樣的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量較CF/PA12分別提高了11%和5%，彎曲強(qiáng)度及彎曲模量分別提高了7%和11%。

表1 燒結(jié)試樣力學(xué)性能

圖5中(a)、(b)、(c)分別為CF/PA12、CFO/PA12、CFOH/PA12試樣的斷面形貌圖。

圖5 燒結(jié)試樣斷面SEM圖

對比3個燒結(jié)試樣的斷面圖可以發(fā)現(xiàn)，圖5(a)中炭纖維被拔出留下的纖維直徑大小的孔洞最多，炭纖維與基體脫粘的現(xiàn)象最嚴(yán)重；圖5(b)與(c)中脫粘現(xiàn)象較少，這表明炭纖維的液相氧化改性能有效地增強(qiáng)其與尼龍12基體的界面結(jié)合力，拉伸載荷作用在燒結(jié)試樣上時，炭纖維不容易被拔出，可以更有效地承擔(dān)載荷。另一方面3個燒結(jié)試樣斷面中都存在孔隙，圖5(b)中的孔隙體積最大且數(shù)量最多，圖5(c)中的孔隙體積小很多，數(shù)量也少很多。

表2為不同燒結(jié)試樣的孔隙率，其結(jié)果與力學(xué)性能測試數(shù)據(jù)及斷面形貌分析的結(jié)果一致，CF/PA12試樣孔隙率最低為2.33%，CFOH/PA12試樣孔隙率稍高些為4.68%，但炭纖維改性后經(jīng)高溫?zé)崽幚碓倥c尼龍12復(fù)合，制備的復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度更高，炭纖維的拔出較少，如圖5(c)所示，對尼龍12基體的增強(qiáng)作用更大；而添加改性后未高溫?zé)崽幚硖坷w維的CFO/PA12試樣孔隙率最高，達(dá)到了38.12%，力學(xué)性能很差。

表2 炭纖維/尼龍12復(fù)合粉體燒結(jié)試樣孔隙率

燒結(jié)試樣的力學(xué)性能及斷面形貌電鏡圖說明了改性后經(jīng)高溫?zé)崽幚磉^的炭纖維比未改性炭纖維能更有效地提高尼龍12基體的拉伸性能和抗彎性能，但是炭纖維改性后若未經(jīng)高溫?zé)崽幚?，燒結(jié)試樣中會存在大量的體積相對較大的孔隙，這些孔隙的存在嚴(yán)重地影響了經(jīng)液相氧化處理炭纖維的增強(qiáng)作用，使得燒結(jié)試樣的力學(xué)強(qiáng)度低于尼龍12基體的強(qiáng)度。

3 結(jié) 論

(1) 炭纖維經(jīng)液相氧化改性后，表面雜質(zhì)減少、粗糙度增加、極性基團(tuán)增多。采用機(jī)械混合法制備的復(fù)合粉體，炭纖維與尼龍12基體達(dá)不到完全分散，其均勻性還有待提高。

(2) 相比未改性的炭纖維，改性后的炭纖維與尼龍12基體的界面結(jié)合強(qiáng)度更高；但是炭纖維改性后未經(jīng)高溫?zé)崽幚?，其?fù)合粉體激光燒結(jié)試樣孔隙率較高，力學(xué)性能反而比基體還差。

(3) 炭纖維改性后再經(jīng)高溫?zé)崽幚?，可以有效地去除改性炭纖維表面的含氧基團(tuán)，保留炭纖維表面粗糙度，提高纖維與基體的界面結(jié)合強(qiáng)度，同時解決燒結(jié)試樣中孔隙率大的問題，其燒結(jié)試樣的力學(xué)性能比未處理炭纖維增強(qiáng)尼龍12試樣的更高。

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Preparation and selective laser sintering behavior of carbon fiber/polyamide 12 composite

WU Qiong1, CHEN Hui1, WU Jing1, XIA Xiaohong1, XU Xiaoshu2,BIAN Hong2, LIU Hongbo1

(1. College of Material Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China;2. Hunan Huashu Gaoke Co. Ltd., Changsha 410205, China)

The PAN-based chopped carbon fibers were surface modified by liquid-phase oxidation, mixed with polyamide 12, and the carbon fiber reinforced polyamide 12 composites were prepared by selective laser sintering technology. Scanning electron microscope and Fourier transform infrared spectrum were applied to the characterization of the surface state on the carbon fibers before and after modification, the dispersity of composite powder, and fracture morphology of the sintered components. The sintering behavior of composite powder, the relationship between mechanical property and porosity of the sintered components were also discussed. The results show that the oxygen-containing groups on the surface of modified carbon fibers are thermal decomposed and release gas in the process of laser sintering, which cause a high porosity and poor mechanical properties of the sintered components. While the carbon fibers treated under high temperature after modification can preserve the surface roughness, lower the porosity at the same time, and compared with the unmodified carbon fiber reinforced polyamide 12 sintered components, the tensile strength, tensile modulus, flexural strength, flexural modulus are incresed at different degrees.

carbon fibers; polyamide 12; liquid-phase oxidation; selective laser sintering; mechanical property

1001-9731(2016)04-04174-04

湖南省科技重大專項資助項目(2013FJ1001-2)；高校青年教師成長基金資助項目(531107040186)

2015-06-28

2015-11-23 通訊作者：陳 惠，E-mail: hnuchh@163.com

吳 瓊 (1992-)，女，山西陽泉人，在讀碩士，師承劉洪波教授，從事炭材料及復(fù)合材料研究。

TB321

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.035