孫金鼎，王利利，姚成寶，孫文軍

(光電帶隙材料教育部重點實驗室;黑龍江先進功能材料與激發(fā)態(tài)重點實驗室;哈爾濱師范大學(xué))

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In/TiO2/Si MOS制備及電學(xué)特性*

孫金鼎，王利利，姚成寶，孫文軍**

(光電帶隙材料教育部重點實驗室;黑龍江先進功能材料與激發(fā)態(tài)重點實驗室;哈爾濱師范大學(xué))

利用直流磁控濺射技術(shù)在P型Si(100)襯底上制備了TiO2薄膜，將制備好的TiO2薄膜分別在700、800、900、1000、1100℃下空氣中退火1 h.采用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、安捷倫半導(dǎo)體器件分析儀對薄膜樣品進行表征.XRD測試結(jié)果表明：原樣品為銳鈦礦相結(jié)構(gòu),隨著退火溫度的升高，樣品由銳鈦礦相結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相結(jié)構(gòu)，而經(jīng)900、1000、1100℃退火后樣品為金紅石相結(jié)構(gòu)，且退火后樣品的晶粒尺寸明顯增大；電學(xué)性能測試表明：退火后的TiO2薄膜樣品構(gòu)成的MOS器件漏電流密度很小，即制備的TiO2薄膜樣品在MOS器件制備與應(yīng)用領(lǐng)域有很好的前景.

直流磁控濺射；TiO2薄膜；退火；漏電流密度

0 引言

TiO2作為一種重要的無機功能寬禁帶半導(dǎo)體材料具有三種晶相：板鈦礦相(Brookite)、銳鈦礦相(Anatase)和金紅石相(Rutile)[1-2].板鈦礦相因為結(jié)構(gòu)極其不穩(wěn)定，所以很少被應(yīng)用；銳鈦礦相由于禁帶寬度比較大(銳鈦礦相禁帶寬度為3.2eV、金紅石相禁帶寬度為3.0eV[3])，所以常被應(yīng)用在光催化[4]、自清潔[5]、光解水[6]、染料敏化太陽能電池[7]、紫外探測器[8]等領(lǐng)域；金紅石相由于具有高的介電常數(shù)(銳鈦礦相介電常數(shù)為28、金紅石相介電常數(shù)為80)，所以常在半導(dǎo)體器件中的介質(zhì)層[9-10]、生產(chǎn)陶瓷電容器器件方面上等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，并有很大的進展.制備TiO2薄膜的方法有很多種：蒸發(fā)法、化學(xué)氣相沉積法、溶膠-凝膠法、脈沖激光沉積法、噴霧熱分解法、磁控濺射法[11-15]等.該文擬利用金紅石相TiO2薄膜的高介電常數(shù)及良好的絕緣性，以降低MOS電容器泄露電流.

1 實驗部分

采用JDZ045CB01型磁控濺射系統(tǒng)進行直流濺射，直流濺射靶材為高純鈦靶材(純度為99.99%、規(guī)格為D60×4 mm).襯底為雙拋P型Si(100).實驗前，先將襯底分別在無水乙醇和去離子水中超聲清洗10min.濺射功率為200 W，本底真空優(yōu)于4.0×10-4Pa，襯底溫度為600℃，采用氬氣(純度為99.99%)和氧氣(純度為99.99%)分別作為濺射氣體和反應(yīng)氣體，流量分別為90sccm和40sccm，工作壓強為1 Pa，反應(yīng)前預(yù)濺射20min，去除靶材表面雜質(zhì)，鍍膜時間為3 h，進而形成TiO2薄膜.

將制備好的TiO2薄膜放在馬弗爐中進行退火，退火氣壓均為1.0×105Pa，退火氣氛為空氣，溫度分別為700、800、900、1000、1100 ℃，時間均為1 h.退火結(jié)束后，樣品隨爐冷卻至室溫.在薄膜表面和襯底背面分別用銦粒壓成點電極，尺寸均為(2mm×2 mm),形成MOS電容器如圖1所示.

圖1 TiO2薄膜MOS電容器結(jié)構(gòu)圖

采用D/max-2600/PC型X射線衍射儀分析了TiO2薄膜樣品的晶體結(jié)構(gòu).采用掃描電子顯微鏡分析了樣品的表面形貌.采用安捷倫半導(dǎo)體器件分析儀分析器件的J-V特性.

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2薄膜樣品的晶體結(jié)構(gòu)表征

圖2是原樣品與退火溫度分別為700、800、900、1000、1100 ℃下樣品的XRD衍射圖.根據(jù)XRD衍射圖，在原樣品、700、800 ℃退火樣品中，25.4°、37.9°、38.6°、47.8°衍射峰分別對應(yīng)于銳鈦礦相的A(101)、A(004)、A(112)、A(200)；30.3°衍射峰對應(yīng)于SiO2的(110)，經(jīng)分析可能是襯底中的Si與少量O2反應(yīng)所致；33°衍射峰對應(yīng)于Si的(211).在800 ℃退火中，在27.5°、44.3°生成了金紅石相的R(110)、R(210)衍射峰，說明薄膜開始由銳鈦礦相結(jié)構(gòu)向金紅石相結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)化[16].可見原樣品及700 ℃退火樣品主要為銳鈦礦相結(jié)構(gòu)，而800 ℃退火樣品為銳鈦相和金紅石相共存結(jié)構(gòu).

圖2 原樣品與不同溫度退火下樣品的XRD圖

經(jīng)900、1000、1100 ℃退火樣品中，27.5°、36.1°、39.3°、41.3°、44.3°衍射峰分別對應(yīng)于金紅石相的R(110)、R(101)、R(200)、R(111)、R(210).經(jīng)過退火后，25.4°對應(yīng)的銳鈦礦相的A(101)衍射峰消失，在27.5°生成金紅石相的R(110)衍射峰，這與周明飛等人報道[17]金紅石相TiO2薄膜多沿(110)方向擇優(yōu)生長相同.47.8°衍射峰對應(yīng)于銳鈦礦相的A(200)，這可能是由于退火時間不是很長，銳鈦礦相結(jié)構(gòu)沒有向金紅石相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化完全.在退火溫度為1100 ℃時，在21.8°生成了SiO2(101)衍射峰，這是由于退火溫度過高，襯底P型Si(100)中的Si與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng).隨著退火溫度的升高薄膜中的銳鈦礦相結(jié)構(gòu)逐漸消失，金紅石相結(jié)構(gòu)卻越來越明顯.可見經(jīng)過900、1000、1100 ℃退火處理后的樣品主要為金紅石相結(jié)構(gòu).

2.2 TiO2薄膜樣品的微觀形貌

圖3(a)、(b)、(c)分別為原樣品、900 ℃退火、1100 ℃退火樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，從圖中可以明顯的看到退火對原樣品微觀形貌的影響.原樣品晶粒顆粒大小尺寸均勻，具有圓滑的晶粒邊角，為典型的銳鈦礦相結(jié)構(gòu)；在退火溫度為900 ℃下，晶粒大小不均勻，晶粒尺寸明顯增大，樣品表面凹凸不平整，具有分明的棱角，為典型的金紅石相結(jié)構(gòu)；在退火溫度為1100 ℃下，樣品的金紅石相結(jié)構(gòu)特征較900 ℃退火樣品更加明顯.可見SEM測試結(jié)果與XRD表征出來的結(jié)果是一致的，說明隨退火溫度的升高樣品的銳鈦礦相結(jié)構(gòu)逐漸向金紅石相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，直至完全轉(zhuǎn)變.

2.3 MOS電容器的J-V性能測試

在半導(dǎo)體器件的高介電常數(shù)薄膜介質(zhì)層的應(yīng)用中，衡量器件質(zhì)量的一個重要指標就是器件漏電流的大小.ITRS國際半導(dǎo)體藍圖對器件泄露電流的標準為：對于高性能的邏輯電路，泄露電流密度應(yīng)該小于1A/cm2；對于低功耗邏輯電路，泄露電流密度應(yīng)該小于1 mA/cm2.圖4(a)、(b)、(c)、(d)分別為基于原樣品和900、1000、1100 ℃退火樣品的In/TiO2/Si MOS電容器漏電流密度特性曲線.從圖中能夠看出，當電壓為-3V時，基于原樣品的MOS漏電流密度為0.03 A/cm2；基于900 ℃退火樣品的MOS漏電流密度為9.01×10-4A/cm2；基于1000 ℃退火樣品的MOS漏電流密度為4.84×10-8A/cm2;

圖3 TiO2薄膜表面SEM圖(a)原樣品(b)900 ℃退火(c)1100 ℃退火

基于1100 ℃退火樣品的MOS漏電流密度為5.77×10-9A/cm2.可見隨著退火溫度的升高，基于TiO2薄膜樣品的MOS漏電流密度越來越小.這是由于隨著退火溫度的升高，TiO2薄膜形成金紅石相結(jié)構(gòu)更加完全，位于TiO2中的陷阱電荷會越來越少，導(dǎo)致器件的漏電流密度越來越小.可見TiO2薄膜金紅石相結(jié)構(gòu)比銳鈦礦相結(jié)構(gòu)具有更好的降低In/TiO2/Si MOS電容器漏電流密度的能力.

圖4 TiO2薄膜In/TiO2/Si MOS電容器J-V特性曲線(a)原樣品 (b)900 ℃退火 (c)1000 ℃退火 (d)1100 ℃退火

3 結(jié)論

利用直流磁控濺射技術(shù)在P型Si(100)基片上制備了TiO2薄膜，并在700、800、900、1000、1100 ℃下空氣中退火，XRD、SEM測試結(jié)果表明經(jīng)退火處理TiO2薄膜樣品由銳鈦礦相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相，且溫度越高轉(zhuǎn)變越完全，TiO2薄膜樣品晶粒尺寸越大.制備的In/TiO2/Si MOS電容器隨著TiO2薄膜退火溫度的升高漏電流密度越小，說明TiO2薄膜金紅石相結(jié)構(gòu)比銳鈦礦相結(jié)構(gòu)具有更好的降低In/TiO2/Si MOS電容器漏電流密度的能力.

[1] 姜燮昌.光催化TiO2薄膜的濺射沉積技術(shù).真空,2005,42(1)：2-5.

[2] 黃代勇,龔躍球,等.熱處理溫度對TiO2薄膜性能的影響.武漢理工大學(xué)報,2002，24(6): 1-3.

[3] Wilcoxon J P. Catalytic photooxidation of pentachlorophenol using semiconductor nanoclusters [J]. Journal of Physical Chemistry B, 2004, 104: 7334-7343.

[4] Sun Q, Xu Y M. Evaluating intrinsic photocatalytic acitivities of anatase and rutile TiO2for organic degradation in water [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114: 18911-18918.

[5] Nejand B A, Sanjabi S, Ahmadi V. The effect of sputtering gas pressure on structure and photocatalytic properties of nanostructured titanium oxide self-cleaning thin film [J]. Vacuum, 2010, 85: 400-405.

[6] Fujishima A, Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode [J]. Nature, 1972, 238: 37-38.

[7] Shan G B, Demopoulos G P. Near-infrared sunlight harvesting in dye-sensitized solar cells via the insertion of an upconverter-TiO2nanocomposite layer [J]. Advanced Materials, 2010, 22: 4373-4377.

[8] Dannenberd R, Greene P. Reactive Sputter Deposition of Titanium Dioxide [J]. Thin Solid Films, 2000(6), 360: 122-127.

[9] Dwi Wicaksana, Akihikko Kobayoshi and Akira Kinbara. Process effectson structural properties of TiO2thin films by reactive sputtering[J]. Vac Sci Technol A, 1992, 10(4): 1479-1482.

[10] Vorotilov K A, Orlova E V, Petrovsky V I. Sol-gel TiO2films on silicon substrates[J]. Thin Solid Films, 1992, 207(1): 180-184.

[11] Ji G J, Shi Z M. AFM and XPS study of glass surface coated with titania nanofilms by sol-gel method [J]. Chinese Physics Letters, 2010, 27: 096801.

[12] Kang M. Lee J H, Lee S H, et al. Preparation of TiO2film by the MOCVD method and analysis for decomposition of trichloroethylene using in situ FTIR spectroscopy [J]. Journal of Molecular Catalysis A : Chemical, 2003, 193: 273-283.

[13] Sakama H, Osada G, Tsukamoto M, et al. Epitaxial growth of anatase TiO2thin films on LaAlO3(100) prepared using pulsed laser deposition [J]. Thin Solid Film, 2006, 515: 535-539.

[14] Yang C, Fan H Q, Xi Y X, et al. Effects of depositing temperatures on structure and optical properties of TiO2film deposited by ion beam assisted electron beam evaporation [J]. Applied Surface Science, 2008, 254: 2685-2689.

[15] Wang X Y, Liu Z, Liao H, et al. Microstructure and electrical properties of plasma sprayed porous TiO2coatings containing anatase [J]. Thin Solid Films, 2004 , 451-452: 37-42.

[16] Wiggins M D, Nelson M C, Aita C R. Phase development in sputter deposited titantiume dioxide[J]. Vac Sci Technol A,1996, 14:772.

[17] 周明飛,孟凡明,孫兆奇,等.退火溫度對TiO2薄膜結(jié)構(gòu),組分和光學(xué)性能的影響 [J].人工晶體學(xué)報, 2008, 37(2)：411-416.

(責任編輯：李家云)

Preparation and Electrical Properties of In/TiO2/Si MOS

Sun Jinding, Wang Lili, Yao Chengbao, Sun Wenjun

(Key Laboratory for Photonic and Electronic Bandgap Material, Ministry of Education; Heilongjiang Key Laboratory for Advanced Functional Materials and Excited State Processes;Harbin Normal University)

By using DC magnetron sputtering technology, TiO2films are prepared on P-Si (100) substrates and then are annealed in the air with the temperature 700 ℃, 800 ℃, 900 ℃, 1000 ℃ and 1100 ℃ for an hour, respectively. The thin films samples are then characterized by means of X-ray diffractomete (XRD), scanning electron microscope (SEM) and agilent semiconductor device analyzer. The result of XRD shows that the sample of as-grown is anatase phase structure, and the samples transform from anatase phase structure to rutile phase structure gradually with increasing the annealing temperature, moreover, the structure of films is rutile phase structure after being annealed under the temperature 900 ℃, 1000 ℃, 1100 ℃, and the grain size of the samples after being annealed shows an apparent increase. Electrical property test demonstrates that the leakage current density of MOS devices that constituted by TiO2film samples after being annealed is very small, that is, the sample of TiO2film has a great prospect in the manufacturing of MOS device and in the field of application.

DC magnetron sputtering; TiO2thin film; Annealing; Leakage current density

2015-04-13

*黑龍江省自然科學(xué)基金(F201202)

O48

A

1000-5617(2016)03-0053-04

* * 通訊作者：swjgood0139@sina.com