王俊，金一豐，張美軍，陳熒杰

（浙江皇馬科技股份有限公司，浙江上虞312363）

烯丙基縮水甘油醚合成工藝研究進(jìn)展

王俊，金一豐，張美軍，陳熒杰

（浙江皇馬科技股份有限公司，浙江上虞312363）

綜述了目前烯丙基縮水甘油醚的制備工藝，介紹了相轉(zhuǎn)移催化法、酸催化法、離子液體法以及環(huán)氧催化二乙烯基醚法等，分析了各種工藝的優(yōu)缺點，提出今后研究重點應(yīng)是綠色工藝化。

烯丙基縮水甘油醚，合成，工藝

烯丙基縮水甘油醚（A llyl Glycidyl Ether，簡稱AGE），又名1-烯丙氧基-2,3-環(huán)氧丙烷，是一種重要有機(jī)化工原料，分子兩端分別是乙烯基和環(huán)氧基兩個活性基團(tuán)，這使AGE具備了良好的反應(yīng)活性，被廣泛應(yīng)用在化纖、有機(jī)交聯(lián)劑以及功能材料等領(lǐng)域[1-3]。本文主要概述AGE合成工藝，比較不同工藝路線的優(yōu)缺點，并對其今后研究重點和發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 相轉(zhuǎn)移催化合成烯丙基縮水甘油醚

1.1 概述

相轉(zhuǎn)移催化是20世紀(jì)60～70年代發(fā)展起來的有機(jī)合成新技術(shù)，因其具有加快反應(yīng)速率、不需要昂貴溶劑、促進(jìn)一些在某些條件下不能進(jìn)行的反應(yīng)發(fā)生等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用[4]。相轉(zhuǎn)移催化合成AGE反應(yīng)中，沒有明顯開環(huán)閉環(huán)反應(yīng)階段，加入的堿既是路易斯堿催化劑，起到了一定醚化開環(huán)催化作用，也是脫除HCl的反應(yīng)物。反應(yīng)原理如下式所示：

1.2 工藝研究進(jìn)展

早期，SuzuiA等[5-6]以烯丙醇和環(huán)氧氯丙烷（ECH）為原料，冠醚或芐基三乙基氯化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，固體NaOH為堿，AGE收率在82%以上。KawakamiHW K等[7]用四甲基氯化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，AGE收率為84.4%。

殷倫祥等[8]認(rèn)為使用固體NaOH易發(fā)生開環(huán)聚合等副反應(yīng)，改用50%NaOH水溶液，在ECH、NaOH、芐基三乙基氯化銨和烯丙醇摩爾比為3∶2∶0.015∶1的條件下，于60℃反應(yīng)1 h，產(chǎn)品收率81.2%。

劉紅利等[9]為了降低ECH比例，同時避免使用固堿時發(fā)生過多副反應(yīng)，采用分批加入固體NaOH，并將ECH滴加到反應(yīng)體系，在＜30℃條件下反應(yīng)2～2.5 h，升溫到60℃反應(yīng)1 h，最后可獲得88%的AGE收率，ECH和烯丙醇摩爾比可降低到1.5∶1。

反應(yīng)中過量的堿會使環(huán)氧鍵發(fā)生開環(huán)聚合等副反應(yīng)，反應(yīng)中生成的水也易使環(huán)氧鍵水解開環(huán)，這會嚴(yán)重影響原料利用率和產(chǎn)物產(chǎn)率，生成的聚合物不但會增加廢液量，還可能影響最終產(chǎn)品的分離。為了減少副反應(yīng)，武冬冬等[10]考慮加入阻聚劑，并用帶水劑除去反應(yīng)生成的水，通過實驗發(fā)現(xiàn)苯作帶水劑、對羥基苯甲醚為阻聚劑較好。

固體NaOH在工業(yè)生產(chǎn)時投料不便，操作人員容易受到易揮發(fā)、有毒的烯丙醇和ECH傷害，張振等[11]使用NaOH水溶液為堿，但為了避免發(fā)生大量副反應(yīng)以及需要大量ECH，采用四氫呋喃和苯為溶劑，發(fā)現(xiàn)能顯著提高產(chǎn)品收率，每摩爾丙烯醇中加入120 mL苯和25 mL四氫呋喃，最高能獲得86%的AGE收率，基本接近使用固體NaOH時88%的收率。

許皓誠等[12]介紹了使用固體堿KF/Al2O3合成AGE的方法，在50℃反應(yīng)3 h、物料配比n（烯丙醇）∶n（ECH）∶n（KF/A l2O3）∶n（芐基三乙基氯化銨）= 1∶3∶1.5∶0.015的條件下，AGE收率可達(dá)到93.1%，產(chǎn)品純度為99.2%，但1mol烯丙醇需要252.8 g KF/Al2O3催化劑，產(chǎn)生了大量固廢。

2 酸催化合成烯丙基縮水甘油醚

2.1 概述

酸催化是指烯丙醇和ECH在酸催化作用下先進(jìn)行醚化開環(huán)反應(yīng)，得到氯醇醚中間體，再用堿閉環(huán)、脫除HCl，得到AGE。酸一般是均相的質(zhì)子酸（如濃H2SO4、HClO4）或者路易斯酸（如SnCl4、AlCl3和BF3等），反應(yīng)分兩步，可控性提高，能減少環(huán)氧鍵開環(huán)聚合等副反應(yīng)。其反應(yīng)方程式如下：

2.2 工藝研究進(jìn)展

馬家驤等[13]將濃H2SO4滴加到混合均勻的等摩爾的烯丙醇和ECH中，通過油浴回流得67%的開環(huán)產(chǎn)物。Inagi T等[14]公布了一種使用H2SO4和ZnCl2作為開環(huán)反應(yīng)催化劑制備AGE的方法，NaOH為堿，得到90%的AGE收率。

Allakhverdiev M A等[15]使用ZnCl2為開環(huán)催化劑，在95℃～100℃反應(yīng)4 h，得9 g中間產(chǎn)物，再以無水二甲醚為溶劑，加固體到中間產(chǎn)物中，于30℃下反應(yīng)2 h，獲得9 g AGE，總收率為75%。

林恩東等[16]、徐夢漪等[17]將ECH滴加到烯丙醇和三氟化硼乙醚絡(luò)合物中，在40℃～55℃下反應(yīng)5 h，氨水中和后，減壓蒸餾出中間產(chǎn)物；將40%的NaOH水溶液滴加到中間產(chǎn)物中，于30℃～40℃下反應(yīng)4 h，產(chǎn)物收率為55.3%。

湯新華等[18]在50℃～55℃下將ECH滴加到烯丙醇和三氟化硼乙醚絡(luò)合催化劑中，緩慢升溫至146℃左右得開環(huán)產(chǎn)物，將其蒸餾出，在-5℃下緩慢將45%NaOH水溶液加入到開環(huán)產(chǎn)物中，30℃～40℃下保持4 h，最終收率為78%，純度為98%。

王光昆等[19]比較了三氟化硼乙醚絡(luò)合物、SnCl4以及混合物作為催化劑制備AGE差別，發(fā)現(xiàn)混合催化劑能獲得更好的產(chǎn)品收率。在≥95℃下將ECH滴加到烯丙醇和催化劑中，反應(yīng)1 h，回收烯丙醇后，在40℃滴加40%NaOH水溶液，反應(yīng)1 h得純度≥99.5%、收率≥81.4%的AGE，通過改進(jìn)工藝，其開環(huán)反應(yīng)和閉環(huán)反應(yīng)均只需1 h，有利于提高生產(chǎn)效率。

屈鎧甲等[20]認(rèn)為使用三氟化硼乙醚絡(luò)合物作催化劑，易揮發(fā)、毒性大，遇水易失效，對反應(yīng)中含水量要求高，不利于生產(chǎn)操作，其采用毒性小的氟硼酸為催化劑，進(jìn)行ECH與脂肪醇開環(huán)反應(yīng)，在較溫和條件下也能獲得氯醇醚中間產(chǎn)物。

由于目前使用的三氟化硼乙醚等均相催化劑存在催化劑不易回收、使用不方便等問題，朱新寶等[21]介紹了一種使用硝酸改性活性炭負(fù)載三氟化硼為催化劑制備AGE的方法；楊華等[22]公布了一種使用分子篩吸附濃硫酸和三氟甲磺酸混合作為開環(huán)反應(yīng)催化劑，在閉環(huán)反應(yīng)時加入相轉(zhuǎn)移催化劑，催化劑可重復(fù)使用10次以上，產(chǎn)品收率超過95%，純度超過99.5%。

3 離子液體催化合成烯丙基縮水甘油醚

離子液體作為一種綠色新型材料受到各國關(guān)注[23]，劉福生等[24]合成了N-正丁基吡啶氟硼酸鹽（[BPy]aBF4）離子液體，并將其作為溶劑和催化劑制備苯基縮水甘油醚，作者認(rèn)為苯酚鈉先與ECH進(jìn)行親核加成形成氯醇鈉鹽，然后直接脫除NaCl得到苯基縮水甘油醚，反應(yīng)體系中沒有水，所以不會發(fā)生氯醇鈉水解成氯醇醚的反應(yīng)，也減少了副反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理表示如下：

李書珍等[25]先由固體NaOH和烯丙醇脫水得烯丙醇鈉，再加N-正丁基吡啶氟硼酸鹽（[BPy] aBF4）離子液體和ECH，得到AGE，收率僅60.3%。其反應(yīng)方程如下：

以離子液體作為催化劑，具有能回收重復(fù)利用、反應(yīng)速率快等優(yōu)點，但是造價高，制備得到的AGE收率低，暫不具優(yōu)勢。

4 環(huán)氧化合成烯丙基縮水甘油醚

Wu P等[26]使用二乙烯基醚為原料，鈦硅分子篩Ti-MWW為催化劑，在溶劑存在下使用30%的H2O2作為氧化劑，催化二乙烯基醚環(huán)氧化成烯丙醇縮水甘油醚，作者研究了催化劑的穩(wěn)定性和再生可重復(fù)使用性，發(fā)現(xiàn)催化劑能多次重復(fù)使用。其反應(yīng)方程式可表示如下：

劉月明等[27]介紹了一種以Ti-ECNU-1鈦硅分子篩為催化劑，以30.1%的H2O2為氧化劑氧化，乙腈作為溶劑，催化環(huán)氧化二烯丙基醚制備AGE的方法，其AGE的選擇性為99.9%，收率為35%。

Wróblewska A等[28]在使用鈦硅分子篩Ti-MCM-41催化氧化烯丙醇制備縮水甘油，30%的H2O2為氧化劑，能獲得少量AGE副產(chǎn)物。

5 其他工藝

由于相轉(zhuǎn)移催化法和酸催化法反應(yīng)中均會生成水，容易發(fā)生副反應(yīng)，影響原料利用和產(chǎn)品純度。劉秀英等[29]由烯丙醇和固體NaOH得到烯丙醇鈉，再用環(huán)己烷作溶劑，將ECH滴加到烯丙醇鈉中，得到AGE，產(chǎn)物總收率可超過94%，不需要使用相轉(zhuǎn)移催化劑，且能獲得更好收率。王寶琦等[30]也使用該方法制備了AGE，并將其應(yīng)用到制備了β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物的反應(yīng)中。其反應(yīng)方程式如下：

孫晉源等[31]以月桂醇和二氯丙醇為原料，在NaOH存在下合成了月桂基縮水甘油醚。農(nóng)蘭平等[32]將微波輻射技術(shù)用于十二烷基縮水甘油醚的合成，在560 W微波輻射12 min，產(chǎn)物收率96.1%，純度＞97%。

6 展望

目前，AGE制備以相轉(zhuǎn)移催化法和酸催化法為主流工藝路線，AGE生產(chǎn)技術(shù)依然面臨諸多挑戰(zhàn)，烯丙醇、ECH以及產(chǎn)物AGE均有毒，應(yīng)妥善處理廢渣、廢水；相轉(zhuǎn)移催化法中對副反應(yīng)的抑制有限；酸催化法工藝中負(fù)載型催化劑壽命和分離再生等技術(shù)能否有重大突破是其能否實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)的關(guān)鍵；離子液體制備復(fù)雜，價格昂貴；二乙烯基醚環(huán)氧化技術(shù)不成熟，催化劑壽命有限；采用減壓蒸餾提純產(chǎn)物，能耗大，時間長，殘留廢液多。

在今后的研究中應(yīng)當(dāng)注重工藝路線的綠色化：開發(fā)高效、可回收、壽命長并且環(huán)境友好的催化劑；開發(fā)更適當(dāng)方法分離提純產(chǎn)物；尋找無毒無害回收容易的溶劑；要使工藝路線能滿足經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的“雙贏”。

[1]Casarano R，Matos JR，F(xiàn)antiniM C A，etal.Composites of allyl glycidyl ethermodified polyethylene and cellulose [J].Polymer，2005，46（10）:3289-3299.

[2]TakaiH，Chiba，Sakiyama T，et al.Process for preparing epoxy group-containing silanes:US，4966981[P].1990-10-30.

[3]張招貴，陳水生，李國斌.環(huán)氧改性聚硅氧烷的合成及其應(yīng)用[J].印染助劑，2006，23（4）:14-16.

[4]曲榮君，孫昌梅，王春華，等.相轉(zhuǎn)移催化在高分子化合物合成中的應(yīng)用[J].催化學(xué)報，2003，24（9）:716-724.

[5]Suzui A，Hayase Y，Tanaka W.Preparations of glycidyl ether:JP，54141709A[P].1979-11-05.

[6]Suzui A，Hayase Y，Tanaka W.Preparations of glycidyl ether:JP，54141710A[P].1979-11-05.

[7]Kawakami H W K，Masuda T，et al.Production of glycidyl ether compounds:JP，60130576[P].1985-07-12.

[8]殷倫祥，王艷芹.烯丙基縮水甘油醚的合成研究[J].山東師大學(xué)報（自然科學(xué)版），1996，11（1）:53-56.

[9]劉紅利，張征林，鄒建忠.相轉(zhuǎn)移催化法合成烯丙基縮水甘油醚[J].工業(yè)催化，2003，11（12）:26-28.

[10]武冬冬，蘭明，劉平平.一步法合成烯丙基縮水甘油醚的研究[J].化工科技，2014，22（2）:46-49.

[11]張振，陶梅香，王宏冰，等.溶劑對相轉(zhuǎn)移催化合成烯丙基縮水甘油醚的影響[J].青島科技大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2009，30（1）:13-16.

[12]許皓誠，馮乙巳，汪鵬飛.固體堿KF/Al2O3合成烯丙基縮水甘油醚[J].安徽化工，2014，40（4）:20-24.

[13]馬家驤，李潔.2-羥基-3-烯丙氧基-1-丙烷磺酸鹽的合成[J].江蘇化工，1994，22（3）:24-26.

[14]Inagi T，Uchiyama Y.Method for production beta-alkylhalohydrin ether:JP，2002293755[P].2002-10-09.

[15]Allakhverdiev M A，Askerov A B.Synthesis and antimicrobial activity of N，N-disubstituted 3-allyloxy-1-amino-2-propanethiols[J].Russian Journal of Applied Chemistry，2003，76（8）:1280-1283.

[16]林東恩，李瓊，劉毓宏，等.烯丙基縮水甘油醚的合成[J].合成化學(xué)，2004，12（4）:375-377.

[17]徐夢漪，林恩東，鐘振聲.三氟化硼催化合成烯丙基縮水甘油醚[J].廣東化工，2004，31（4）:12-13.

[18]湯新華，樊福定.工業(yè)化制備烯丙基縮水甘油醚的方法: CN，200610161622.8[P].2007-07-18.

[19]王光昆，金煉鐵，池圣賢.1-烯丙氧基-2，3-環(huán)氧丙烷的制備[J].廣東化工，2013，40（14）:13-14.

[20]屈鎧甲，何雙林，夏立鋒，等.兩步法合成縮水甘油醚中的開環(huán)醚化反應(yīng)方法:CN，2009103087985[P].2010-05-12.

[21]朱新寶，程振朔，李大錢.烯丙基縮水甘油醚的合成方法:CN，201310080317.6[P].2013-06-12.

[22]楊華，胡登華，肖華青，等.一種烯丙基縮水甘油醚的分子篩固載催化合成方法:CN，104592166A[P].2015-05-06.

[23]Gui JZ，Cong X H，Liu D，et al.Novel Br?nsted acidic ionic liquid as efficient and reusable catalyst system for esterification[J].Catalysis Communications，2004，5（9）:473-477.

[24]劉福生，王晟，魏曙光，等.離子液體中苯基縮水甘油醚的合成[J].涂料工業(yè)，2007，37（12）:1-4.

[25]李書珍，彭全明，王磊，等.離子液體催化法合成烯丙基縮水甘油醚[J].化學(xué)試劑，2014，36（6）:500-502；565.

[26 Wu P，Liu Y M，He M Y，et al.A novel titanosilicate with MWW structure catalytic properties in selective epoxidation of diallyl ether with hydrogen peroxide[J].Journal of Catalysis，2004，2004（228）:183-191.

[27]劉月明，汪玲玲，吳海紅，等.一種生產(chǎn)烴類環(huán)氧化物的方法:CN，200510112160.6[P].2006-06-28.

[28]Wróblewska A，F(xiàn)ajdek A，Wajzberg J，et al，Eugeniusz Milchert.Epoxidation of allyl alcohol overmesoporous Ti-MCM-41 catalyst[J].Journal of Hazardous Materials，2009，2009（107）:405-410.

[29]劉秀英，張超燦，崔衛(wèi)鋼，等.一種改進(jìn)的烯丙基縮水甘油醚的合成方法[J].應(yīng)用化學(xué)，2009，26（3）:370-372.

[30]王寶琦，馬坤，龐志遠(yuǎn)，等.β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物的制備及性能研究[J].廣東化工，2011，39（17）:37-39.

[31]孫晉源，康保安，孫永強(qiáng)，等.月桂基縮水甘油醚合成工藝的研[J].日用化學(xué)，2012，42（2）:111-114.

[32]農(nóng)蘭平，李芳良，王志輝.微波輻射相轉(zhuǎn)移催化合成十二烷基縮水甘油醚[J].化學(xué)試劑，2005，27（1）:54-56.

Advances in the Synthesis of Allyl G lycidyl Ether

WANG Jun，JIN Yi-feng，ZHANG Mei-jun，CHEN Ying-jie
（Zhejiang Huangma Technology Co.，Ltd.，Shangyu，Zhejiang 312363，China）

The preparation technology of allylglycidylether（AGE）was reviewed.Themethods of phase transfer catalysis,acid catalysis,ionic liquid and epoxy catalyzed divinyl ether were mainly introduced.The advantages and disadvantages of various processeswere analyzed,and the future research emphasis should be green process.

allyl glycidylether；synthesis；technology

1006-4184（2017）1-0014-05

2016-06-24

王?。?989-），男，碩士研究生，主要從事精細(xì)化工研究。E-mail:junwang1126@163.com。