魯通+韋存容+馬宏佳

摘要：通過(guò)數(shù)字化傳感器測(cè)定，發(fā)現(xiàn)硫代硫酸鈉和硫酸鈉這樣水解常數(shù)很小的鹽溶液，它們的pH隨溫度的升高都是先降低的。結(jié)合考慮溫度對(duì)水電離平衡的影響，經(jīng)過(guò)理論分析和計(jì)算，總結(jié)得出一般弱酸強(qiáng)堿正鹽溶液pH都是隨溫度升高而降低的，因此，在教學(xué)中用pH的變化來(lái)說(shuō)明弱酸強(qiáng)堿鹽溶液的水解程度是不科學(xué)的。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)蒸餾水中溶解的氣體會(huì)影響硫代硫酸鈉或硫酸鈉溶液pH-T圖相對(duì)高溫部分的變化。

關(guān)鍵詞：強(qiáng)酸弱堿正鹽；溶液pH與溫度關(guān)系；實(shí)驗(yàn)探究

文章編號(hào)：1008-0546（2017）02-0076-03 中圖分類號(hào)：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2017.02.025

一、問(wèn)題提出

強(qiáng)堿弱酸鹽在溶液中會(huì)發(fā)生水解，水解的規(guī)律之一：越熱越水解。也就是說(shuō)溫度升高，水解程度增大，對(duì)于強(qiáng)堿弱酸鹽，水解產(chǎn)生的OH-將變大，那么溶液的pH是否也變大了呢？對(duì)此，高建偉等[1]用數(shù)字化實(shí)驗(yàn)測(cè)得Na2CO3溶液pH是隨溫度升高先增大后減小的，并用理論推導(dǎo)證實(shí)了下降的合理性。李友銀等[2]又用傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)方法探究了一元強(qiáng)堿弱酸鹽、二元強(qiáng)堿弱酸鹽、三元強(qiáng)堿弱酸鹽溶液，得出結(jié)論：溫度升高，溶液pH減小。那么，是否所有的強(qiáng)堿弱酸正鹽都是這樣的呢？

對(duì)于碳酸鈉溶液，它的水解常數(shù)比較大（25℃時(shí)[3]Kb=Kw/Ka2=2.13×10-4），所以在計(jì)算pH時(shí)水電離的OH-可以忽略，如果水電離的OH-與弱酸根離子水解產(chǎn)生的OH-數(shù)量級(jí)接近，此時(shí)水電離的OH-將不能忽略，在這種情況下升高溫度H+濃度會(huì)變小嗎？對(duì)此，我們根據(jù)弱酸的電離常數(shù)去尋找水解常數(shù)非常小的強(qiáng)堿弱酸正鹽，對(duì)找到的兩種物質(zhì)（25℃時(shí)[4]Kb（Na2S2O3）= Kw/Ka2=5.26×10-13，Kb （Na2SO4）= Kw/Ka=9.80×10-13）進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)探究。

二、實(shí)驗(yàn)與分析

1. 實(shí)驗(yàn)儀器和藥品

實(shí)驗(yàn)儀器：計(jì)算機(jī)、威尼爾數(shù)據(jù)采集器、威尼爾pH傳感器、威尼爾 pH傳感器、磁力加熱攪拌器。

實(shí)驗(yàn)試劑：1.0 mol/L 和 0.1 mol/L 的硫代硫酸鈉溶液、0.1 mol/L 硫酸鈉溶液。

2. 實(shí)驗(yàn)裝置

3. 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

（1）配置0.1mol/L硫代硫酸鈉溶液，取50mL于200mL燒杯中，放入小磁子，將燒杯至于磁力攪拌器上。

（2）打開(kāi)Logger pro軟件，將溫度傳感器、pH傳感器（蒸餾水沖洗后用紙擦干）放入溶液中并用夾子夾好，打開(kāi)磁力攪拌器，調(diào)節(jié)加熱功率，數(shù)據(jù)穩(wěn)定后點(diǎn)采集按鈕采集數(shù)據(jù)。

（3）結(jié)束時(shí)停止數(shù)據(jù)采集，卸下傳感器稍等后清洗，保存數(shù)據(jù)，等儀器恢復(fù)初始狀態(tài)后按上述操作，分別測(cè)量1mol/L硫代硫酸鈉、0.1mol/L硫酸鈉以及蒸餾水的變化曲線。

（4）空白實(shí)驗(yàn)。先煮沸蒸餾水，然后插入溫度傳感器和pH傳感器，立即用植物油液封，等恢復(fù)室溫后打開(kāi)磁力攪拌器，調(diào)節(jié)加熱功率，數(shù)據(jù)穩(wěn)定后點(diǎn)采集按鈕采集數(shù)據(jù)。

4. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

以下是用威尼爾溫度傳感器和pH傳感器測(cè)得的從圖2和圖3中我們可以看到無(wú)論是0.1mol/L、1mol/L的Na2S2O3溶液，還是0.1mol/L Na2SO4溶液（Na2SO4在低溫下溶解度較小，10℃的溶解度是9.1g[5]，實(shí)驗(yàn)室溫12℃，因此缺少1mol/L Na2SO4溶液），它們的pH都存在隨溫度升高而變大的部分，這是與Na2CO3溶液（0.1mol/L和1mol/L）所不同的，但問(wèn)題是蒸餾水測(cè)得的后半部分也是上升趨勢(shì)，在40℃左右時(shí)就開(kāi)始發(fā)生轉(zhuǎn)折，而0.1mol/L的Na2S2O3和Na2SO4溶液則在50℃左右會(huì)有一個(gè)平緩區(qū)，之后才進(jìn)入上升趨勢(shì)。我們說(shuō)蒸餾水的上升趨勢(shì)來(lái)的更早一些，那么是蒸餾水的pH-T變化曲線影響了Na2S2O3溶液pH嗎？因此，蒸餾水pH的影響因素有待解決。對(duì)于蒸餾水后半部分的變化趨勢(shì)，我們推測(cè)是蒸餾水中溶解的二氧化碳造成的。溫度升高，碳酸分解、溶解的二氧化碳逸出體系，使得溶液中氫離子濃度降低，事實(shí)是這樣的嗎？對(duì)此，我們將蒸餾水煮沸，并用植物油進(jìn)行液封來(lái)排除二氧化碳的影響，得到圖4。

從圖4中可以看到，當(dāng)除去二氧化碳的影響后，蒸餾水的pH-T圖趨勢(shì)符合理論趨勢(shì)，那么我們有理由說(shuō)Na2S2O3和Na2SO4溶液后半部分的上升趨勢(shì)是溶液中CO2造成的。

5. 實(shí)驗(yàn)分析

沒(méi)有用植物油液封的蒸餾水pH-T圖后半部分曲線走向與理論趨勢(shì)相反，那么是不是這個(gè)原因使得Na2S2O3溶液、Na2SO4溶液后半部分也呈上升趨勢(shì)的？對(duì)此，我們進(jìn)行了計(jì)算分析。由于Na2S2O3缺少部分熱力學(xué)數(shù)據(jù)，所以計(jì)算以Na2SO4為例。

溶液的pH體現(xiàn)的是溶液中氫離子濃度的大小，計(jì)算氫離子濃度就可以得知pH大小變化。在Na2SO4溶液中存在水解：SO42-+H2OHSO4-+OH-，由于水解常數(shù)很小，Kb（Na2SO4）=Kw/Ka=9.80×10-13，所以要考慮水的電離：

SO42-+H2OHSO4-+OH- Kb=（[HSO4-][OH-]/[SO42-]），由于Na2SO4溶液中存在質(zhì)子守恒：[OH-]=[HSO4-]+[OH+]，所以 Kb= ；H2OH++OH- Kw=[OH-][H+]

兩式聯(lián)立我們可以得到[H+]=，在這個(gè)式子中，存在兩個(gè)變量Kw和Kb，其中Kw可以查表，而Kb可以通過(guò)范霍夫方程ln=（）[5]求得。首先，查得各離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，算出ΔrHθm（在溫度變化較小范圍內(nèi)可視為常數(shù)），再根據(jù)25℃下的Kb算出不同溫度下的Kb。具體計(jì)算如下：查閱蘭氏化學(xué)手冊(cè)第十五版[7]，

ΔfHθm（SO42-）=-909.27kJ·mol-1

ΔfHθm（HSO4-）=-886.9kJ·mol-1

ΔfHθm（H2O）=-285.84kJ·mol-1

ΔfHθm（OH-）=-229.994kJ·mol-1

得到ΔfHθm=ΔfHθm（HSO4-）+ΔfHθm（OH-）-ΔfHθm（SO42-）-ΔfHθm（H2O）=78.216kJ·mol-1

由于Na2SO4溶液53.74℃左右時(shí)圖線開(kāi)始呈上升趨勢(shì)，所以我們?nèi)2=328K（55℃）時(shí)，帶入數(shù)據(jù)Kb1=9.8×10-13，R=8.314kJ·mol-1k-1，算得Kb2=1.76×10-11；同樣可以算得T3=353K（80℃）時(shí)，Kb3=1.34×10-10。可以看到溫度升高，水解常數(shù)增大，也就是通常所說(shuō)的：越熱越水解。

查得不同溫度下的Kw[8]：T1=298 K（25℃）時(shí)，Kw=1.0×10-14；T2=328K（55℃）時(shí)Kw=7.3×10-14；T3=353 K（80℃）時(shí)，Kw=2.5×10-13

那么我們就可以用[H+]=進(jìn)行計(jì)算了，其中[SO42-]=0.1mol/L，計(jì)算結(jié)果如下：

T1=298K（25℃）時(shí)[H+]1=3.04×10-8 mol/L

T2=328K（55℃）時(shí)[H+]2=5.39×10-8 mol/L

T3=353K（80℃）時(shí)[H+]3=6.76×10-8 mol/L

我們可以看到從理論上來(lái)說(shuō)對(duì)于0.1mol/LNa2SO4溶液，氫離子濃度隨溫度升高而變大，pH將變小，不會(huì)出現(xiàn)變大的趨勢(shì)。對(duì)比蒸餾水油封與未油封的圖線差異，Na2SO4溶液的pH-T實(shí)驗(yàn)圖像中后半部分上升的趨勢(shì)應(yīng)該是溶液中溶解的二氧化碳造成的。對(duì)于水解常數(shù)非常小的硫酸鈉溶液，也是溫度升高pH下降，為什么會(huì)是這樣呢？我們進(jìn)行了進(jìn)一步分析。

首先我們發(fā)現(xiàn)即使是對(duì)于Na2SO4這樣水解常數(shù)很小的弱酸鹽，不考慮水電離出來(lái)的OH-所計(jì)算得到的H+濃度與考慮水的電離計(jì)算結(jié)果所差無(wú)幾。那么，我們認(rèn)為用[H+]=來(lái)計(jì)算pH也適用于Na2SO4這樣水解常數(shù)很小的弱酸鹽溶液。將ΔrGθm=-RT1nKθ帶入Gibbs-Helmholtz方程的微分式=

-[9]，得到=，對(duì)此進(jìn)行不定積分得lnKθ=+c，由此我們可以得到：lnKθw=+c； lnKθb=+c'，兩式相減后得到ln=+c''。其中，Kθw，Kθb分別是水的離子積常數(shù)和強(qiáng)堿弱酸鹽的水解常數(shù)，ΔrHθm、Δr'Hθm分別是水電離的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓和強(qiáng)堿弱酸鹽水解的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，在較小范圍內(nèi)可視為定值，R為氣體常數(shù)，數(shù)值為 8.31441 kJ·mol-1。對(duì)于水解常數(shù)在10-12級(jí)別及以上的強(qiáng)堿弱酸正鹽，他們的[H+]=，對(duì)于1mol/L的鹽溶液，[H+]=。若要溫度升高，pH增大，即減小，由ln=+c''可得Δ'rHθm-2ΔrHθm > 0，那么Δ'rHθm > 2ΔrHθm=55.8×2=111.6kJ·mol-1。也就是說(shuō)如果要使一種強(qiáng)堿弱酸正鹽的pH與溫度呈正相關(guān)，那么它水解的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓要大于111.6kJ·mol-1。查閱蘭氏化學(xué)手冊(cè)弱酸根離子的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表，發(fā)現(xiàn)找不到一種弱酸符合這種情況。所以，對(duì)于一般常見(jiàn)的強(qiáng)堿弱酸正鹽，即使是像硫代硫酸鈉、硫酸鈉這樣水解常數(shù)很小的弱酸鹽，它們的pH都是隨溫度升高而降低的。

三、總結(jié)與反思

對(duì)于強(qiáng)堿弱酸正鹽溶液，通過(guò)計(jì)算，證明溫度升高水解常數(shù)增大，也就是說(shuō)越熱越水解的規(guī)律是正確的，水解產(chǎn)生的OH-濃度將變大，但是pH不能想當(dāng)然的是上升，pH體現(xiàn)的只是溶液中H+濃度的大小。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)即使是水解常數(shù)很小的強(qiáng)堿弱酸正鹽，它們的pH也存在隨溫度升高而降低的部分。實(shí)驗(yàn)證實(shí)后半部分的上升趨勢(shì)是溶液中溶解的CO2造成的。進(jìn)一步的理論計(jì)算表明一般強(qiáng)堿弱酸鹽溶液的pH都是隨溫度升高而降低的。因此，在教學(xué)中盡量不要使用pH的變化來(lái)說(shuō)明強(qiáng)堿弱酸鹽溶液的水解程度，使用OH-濃度來(lái)說(shuō)明更為科學(xué)。

關(guān)于硫代硫酸鈉和硫酸鈉溶液pH-T圖后半部分的變化趨勢(shì)，我們只是用油封蒸餾水與未油封蒸餾水的pH變化差異以及硫酸鈉溶液pH的理論計(jì)算來(lái)說(shuō)明其pH-T圖后半部分本不該有的上升趨勢(shì)?？紤]到溶液煮沸后物質(zhì)可能會(huì)發(fā)生改變，所以沒(méi)有做用植物油液封硫酸鈉溶液后的pH-T變化實(shí)驗(yàn)，這是本實(shí)驗(yàn)的不足之處。

參考文獻(xiàn)

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