李曉文 席麗霞 蔣明亮

(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所 北京 100091)

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5種三唑微乳液及其銅胺制劑的抗流失性能*

李曉文 席麗霞 蔣明亮

(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所 北京 100091)

【目的】系統(tǒng)分析比較5種三唑制劑處理材中三唑的抗流失性能，為三唑制劑及其銅唑制劑的開(kāi)發(fā)應(yīng)用奠定基礎(chǔ)?！痉椒ā繀⒄諊?guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 29905—2013方法，分別測(cè)定5種三唑在微乳液制劑及與銅胺溶液復(fù)配的銅/三唑制劑中的抗流失性能，并探討添加疏水劑對(duì)其抗流失性能的影響?！窘Y(jié)果】在三唑微乳液制劑中，丙環(huán)唑(PPZ)和己唑醇(Hex)的抗流失性能相當(dāng)且較高，固著率均達(dá)70%以上； 戊唑醇(TEB)的固著率較PPZ和Hex低； 環(huán)丙唑醇(CY)的固著率基本在60%～70%之間； 三唑醇(Tri)的抗流失性能最差，在本試驗(yàn)中較高載藥量下固著率不足60%。不同乳化劑制備的同一三唑微乳液的抗流失性能相當(dāng)。三唑與銅胺溶液復(fù)配后，抗流失性能增強(qiáng)，三唑固著率基本在80%以上，銅的固著率基本在90%以上。添加疏水劑后，5種三唑的抗流失性能均有不同程度提高，其中CY的提高效果最好?！窘Y(jié)論】三唑微乳液制劑中，PPZ和Hex的 固著率均達(dá)70%以上； 三唑微乳液中，三唑的抗流失性能受乳化劑的影響不大； 與銅胺溶液復(fù)配后或添加疏水劑，可提高其抗流失性能。

己唑醇； 環(huán)丙唑醇； 三唑醇； 銅唑； 抗流失性能

三唑類殺菌劑具有高效、低毒、廣譜和持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，有良好的治療和保護(hù)兼?zhèn)鋬?nèi)傳導(dǎo)的作用，廣泛應(yīng)用于農(nóng)作物病害防治及木材防腐領(lǐng)域。目前，戊唑醇(TEB)和丙環(huán)唑(PPZ)已用于木材防腐處理(李曉文等， 2011)，而且其可與銅胺絡(luò)合物按適當(dāng)比例混合配制成銅唑木材防腐劑(席麗霞等， 2013)。前期研究發(fā)現(xiàn)，己唑醇(Hex)、環(huán)丙唑醇(CY)和三唑醇(Tri)對(duì)木材腐朽菌具有較優(yōu)的抑制效果(席麗霞等， 2015)，可用于新型三唑類木材防腐劑的開(kāi)發(fā)。

殺菌殺蟲(chóng)活性成分長(zhǎng)期保留于木材中而不流失的能力，稱為木材防腐劑的抗流失性能。良好的抗流失性能是防腐木材耐久性及長(zhǎng)期保護(hù)的關(guān)鍵，特別是防腐木材用于戶外時(shí)。目前，三唑抗流失性能研究主要集中在PPZ和TEB上(Valckeetal., 1991; Morsing, 2003; 蔣明亮等， 2008)，盡管Tri成分的分析方法已有研究(慕衛(wèi)等， 2006)， 但Hex的分析方法尚未見(jiàn)報(bào)道。不同來(lái)源的銅制備的銅唑制劑中，銅及三唑成分的抗流失性能已有報(bào)道(Lietal., 2009)，但Hex、CY和Tri與銅胺溶液復(fù)配后的抗流失性能未見(jiàn)報(bào)道。鑒于此，本研究制備了戊唑醇、丙環(huán)唑、己唑醇、環(huán)丙唑醇和三唑醇5種三唑微乳液制劑，并將其與銅胺絡(luò)合物進(jìn)行復(fù)配，系統(tǒng)分析、比較5種三唑制劑處理材中三唑的抗流失性能，為三唑制劑及其銅唑制劑的開(kāi)發(fā)應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試材馬尾松(Pinusmassoniana)，采自中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院熱帶林業(yè)實(shí)驗(yàn)中心，樹(shù)齡大于20年，選取健康、無(wú)節(jié)、年輪分布較均勻的氣干材邊材，制成規(guī)格20 mm×20 mm×20 mm(縱向×弦向×徑向)的試件。每組試驗(yàn)取4個(gè)試件。

三唑微乳液： Hex，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥95%，淡黃色粉末； Tri，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥95%，白色粉末； CY，質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%, 白色粉末； PPZ，質(zhì)量分?jǐn)?shù)96.4%，淡黃色黏稠液體； TEB，質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%，白色粉末。均外購(gòu)。參照專利ZL200310124153.9及ZL 201210326864.3 方法制備三唑制劑，各乳化劑成分及配比見(jiàn)表1。以PPZ和TEB(質(zhì)量比為1∶1)為有效成分制備的三唑制劑，簡(jiǎn)稱PT。

銅/三唑制劑： 由銅胺溶液與各三唑微乳液混合制備而成，復(fù)配比例見(jiàn)表2，其中使用的銅胺絡(luò)合物溶液以堿式碳酸銅為銅源，以一乙醇胺為配體，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.69%。

疏水試劑： 水性清漆，有效成分為丙烯酸共聚物，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約28%，由上海玉清涂料有限公司提供； 乳化石蠟，固體含量35%，由廣州冠志化工有限公司提供； 木蠟油，植物提取物，褐色黏稠狀液體，由天津燈塔涂料工業(yè)發(fā)展有限公司生產(chǎn)； 植物桐油，植物提取物，棕色透明狀液體，由上海千如建材有限公司生產(chǎn)。

表1 三唑微乳液配比

表2 銅三唑制劑有效成分配比

分析用試劑： PPZ標(biāo)準(zhǔn)品(99.3%)及TEB標(biāo)準(zhǔn)品(99.8%),均購(gòu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)網(wǎng)北京恒元啟天化工技術(shù)研究院； CY(95%)、Hex(95%)及Tri(95%)標(biāo)準(zhǔn)品，由生產(chǎn)廠家提供； 甲醇，色譜純； 乙腈，色譜純； 重蒸餾水； 冰醋酸，色譜純； NaOH，0.1 mol·L-1； 銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，購(gòu)于中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。

儀器設(shè)備： 高效液相色譜儀，大連依利特P230高壓恒流泵，UV230+紫外可見(jiàn)檢測(cè)器，EC2000色譜工作站，Allsphere C18色譜柱(150 mm×4.6 mm i.d.，5 μm)； 10 mL注射式針筒及0.45 μm聚四氟乙烯針筒過(guò)濾器； RE-52CS旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀； DZF-6051真空干燥箱； AAnalyst 400 原子吸收光譜儀(美國(guó)Perkin Elmer 公司制造)； 電子天平(精確至0.000 1 g)等。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試件的防腐處理 采用真空加壓法處理。試件稱重 (準(zhǔn)確至0.001 g) 后，浸于處理藥劑中，抽真空至-0.080～-0.085 MPa下保持2 min，然后置于常壓下浸漬2 min。處理完成后，用濾紙吸去試件表面水分，稱重(準(zhǔn)確至0.001 g)，計(jì)算試件的吸藥量及各待測(cè)成分的載藥量。

1.2.2 疏水試劑對(duì)試件的處理 疏水試劑對(duì)試件的處理分為一步法和兩步法。一步法是在防腐藥劑中加入疏水成分，制成乳狀液，直接采用真空浸注法一步處理。一步法中疏水成分包括水性清漆和乳化石蠟，疏水成分與防腐劑有效成分的配比分別為1∶10。兩步法是首先用防腐藥劑對(duì)試件進(jìn)行浸注處理，氣干7天后，再次通過(guò)相同工藝的真空浸注法(清漆和乳化石蠟)或表層涂刷法(桐油和木蠟油)進(jìn)行二次處理。所有試件處理后，置于通風(fēng)良好的環(huán)境中氣干21天后用于流失試驗(yàn)。

1.2.3 三唑及銅流失率試驗(yàn)方法 參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 29905—2013《木材防腐劑流失率試驗(yàn)方法》。

1.2.4 流失液中三唑含量的測(cè)定方法 環(huán)丙唑醇、丙環(huán)唑、戊唑醇含量分析采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23229—2009《水載型木材防腐劑分析方法》第8章“防腐劑及防腐木材中三唑的測(cè)定——高效液相色譜法”。

1) 含三唑流失液樣品制備 取一定量流失試驗(yàn)收集的流失液，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將水分蒸干，用甲醇充分提取其中三唑有效成分，并使被測(cè)溶液的質(zhì)量濃度處于系列標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，稱重，經(jīng)0.45 μm聚四氟乙烯針筒過(guò)濾器過(guò)濾。

2) PPZ、TEB和CY液相色譜(HPLC)條件 參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23229—2009《水載型木材防腐劑的分析方法》，檢測(cè)波長(zhǎng)： 225 nm； 柱溫： 室溫； 進(jìn)樣量： 20 μL； 流動(dòng)相：V(乙腈)∶V(甲醇)∶V(水)=1∶1∶1的混合液； 流速： 1.5 mL·min-1。在該條件下，TEB的保留時(shí)間： 6.4 min，PPZ的保留時(shí)間： 7.9 min，CY的保留時(shí)間： 4.2 min。

3) Hex液相色譜條件 檢測(cè)波長(zhǎng)： 220 nm； 柱溫： 室溫； 進(jìn)樣量： 20 μL； 流動(dòng)相：V(甲醇)∶V(水)=3∶1的混合液； 流速： 1.0 mL·min-1； 保留時(shí)間： 9.4 min。

4) Tri液相色譜條件 檢測(cè)波長(zhǎng)： 223 nm(慕衛(wèi)等， 2006)； 柱溫： 室溫； 進(jìn)樣量： 20 μL； 流動(dòng)相：V(甲醇)∶V(水)=3∶1的混合液； 流速： 0.8 mL·min-1； 保留時(shí)間： 6.6 min。

1.2.5 流失液中銅含量測(cè)定方法 采用原子吸收光譜法測(cè)定流失液中銅元素的含量，空氣-C2H2火焰，在324.7 nm波長(zhǎng)下測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 三唑的抗流失性能

2.1.1 不同類型三唑化合物的抗流失性能 5種三唑制劑處理材的抗流失試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。PPZ在載藥量0.12 kg·m-3時(shí)固著率最高，為82.3%，Tri在載藥量0.10 kg·m-3時(shí)固著率最低，為56.8%。幾種三唑化合物相比，PPZ和Hex的抗流失性能基本相當(dāng)且較高，在各載藥量下固著率均達(dá)到70%以上； 而TEB在各載藥量下的固著率均較PPZ和Hex低，這與之前研究(Morsing, 2003)中PPZ的抗流失性能普遍優(yōu)于TEB的結(jié)論一致； Tri的抗流失性能最差，在較高載藥量下固著率不足60%； 而CY的固著率基本在60%～70%之間。

表3 不同三唑制劑處理材的抗流失試驗(yàn)結(jié)果

2.1.2 配方對(duì)三唑抗流失性能的影響 按照表1中a，b，c，d 4種配方制備PT制劑，分別處理馬尾松試件，比較不同配方PT制劑處理材中PPZ和TEB的固著率，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同配方PT制劑處理材中PPZ和TEB的固著率Fig.1 Comparison on the fixation rate of PPZ and TEB in treated wood with different PT foumulations

由圖1可知，PPZ和TEB在4種配方PT制劑處理材中的固著率相當(dāng)，即本研究所篩選的不同乳化劑對(duì)三唑有效成分的抗流失性能影響較小，其抗流失性能主要與其在水中的溶解度相關(guān)。

2.2 銅/三唑復(fù)配制劑的抗流失性能

各銅/三唑制劑中三唑固著率的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，TEB和Hex的固著率最高，可達(dá)88%以上，PPZ和Tri最高固著率分別為84.1%和83.9%，CY稍差，最高固著率也達(dá)到80%以上，即在本試驗(yàn)所取載藥量條件下，除CY固著率稍差外，各銅/三唑制劑中三唑的固著率基本在80%～90%之間。比較含銅制劑與不含銅制劑的試驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在各三唑制劑中加入銅能有效提高各三唑有效成分在處理材中的固著率。與其他三唑相比，銅在提高Tri固著率上的作用效果更顯著(單一制劑中Tri的固著率不足或稍高于60%)。因此，將三唑與銅胺溶液復(fù)配可降低三唑流失率。

另外，與銅胺溶液復(fù)配后，各三唑之間固著率相差不大，特別是PPZ與Tri在相同載藥量下固著率基本相同。可見(jiàn)三唑與銅胺溶液復(fù)配后，其抗流失性能主要取決于銅的作用，而受自身水溶解性能的影響較小。

在銅/三唑復(fù)配制劑中，各三唑有效成分的固著率均隨載藥量增大而減小，這可能是由于在相同處理材孔隙率一定的情況下，在銅的作用下最后能夠保留在處理材各空隙中的三唑的量是一定的。

銅/三唑復(fù)配制劑中銅的固著率結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn)，各銅/三唑復(fù)配制劑中銅的固著率除較高載藥量2.46 kg·m-3CuPT 及3.08 kg·m-3CuCY外，基本都達(dá)到90%以上，其中最高達(dá)96.2%。4種銅/三唑制劑中銅的固著率基本相當(dāng)，并與ACQ中相同銅載藥量時(shí)銅的固著率相當(dāng)(Lietal.， 2009)。在各復(fù)配制劑中，銅的固著率均在低載藥量時(shí)最高，這與三唑的規(guī)律一致，分析可能與處理材中木質(zhì)素與二價(jià)銅充分反應(yīng)有關(guān)。

表4 銅/三唑復(fù)配制劑中各三唑的固著率

表5 銅/三唑復(fù)配制劑中Cu的固著率

2.3 疏水成分對(duì)三唑抗流失性能的影響

本試驗(yàn)主要考察疏水成分對(duì)各三唑化合物抗流失性能的影響，各藥劑中相同三唑成分的載藥量保持基本一致，PT的載藥量均約為0.22 kg·m-3，CY、Hex和Tri的載藥量均約為0.07 kg·m-3。

由圖2可見(jiàn)，不添加疏水成分的PT制劑處理材中PPZ和TEB的固著率均在70%以下，添加疏水試劑后，二者的固著率均提高至70%以上，其中涂刷木蠟油使二者固著率的提高幅度最大，PPZ的固著率最高達(dá)到98%以上，TEB最高達(dá)到97%以上。

不添加疏水成分的CY處理材中其固著率不足60%，添加疏水成分后，CY固著率明顯提高，其中采用一步法添加乳化石蠟使CY固著率的提高幅度最小，提高至65%左右，兩步法涂刷木蠟油使CY固著率提高幅度最大，提高至94.0%(圖3)。

不添加疏水成分的Hex處理材中其固著率為70.6%，添加疏水試劑后，固著率均提高至75%以上，最高可達(dá)97%以上(圖4)。

圖5比較了疏水試劑在同等條件下對(duì)各三唑化合物固著率的影響。PT的載藥量約為0.22 kg·m-3，CY、Hex和Tri的載藥量約為0.07 kg·m-3。由圖可知，添加疏水試劑對(duì)PPZ、TEB和CY固著率的提高效果優(yōu)于Hex和Tri，對(duì)CY效果最好，對(duì)PPZ與TEB效果相當(dāng)。其中，涂刷木蠟油對(duì)提高CY固著率的效果最好，其次是TEB和Tri，效果相當(dāng)，然后是PPZ、Hex； 而涂刷植物桐油對(duì)各三唑化合物固著率的提高率由高到低依次為CY、TEB、PPZ、Tri和Hex。

圖2 不同處理?xiàng)l件下處理材中PT固著率的比較Fig.2 Comparison on the fixation rate of PT in treated wood under different processing conditionsC： 對(duì)照； WV： 水性清漆； WE： 乳化石蠟； PTO： 植物桐油； WO： 木蠟油。下同。C: Control; WV: Water-borne varnish; WE: Wax emulsion; PTO: Plant tung oil; WO: Wood wax oil.The same below.

圖3 不同疏水處理?xiàng)l件下處理材中CY固著率的比較Fig.3 Comparison on the fixation rate of CY in treated wood under different processing conditions

圖4 不同疏水處理?xiàng)l件下處理材中Hex固著率的比較Fig.4 Comparison on the fixation rate of Hex in wood treated under different conditions

圖5 不同疏水處理對(duì)三唑固著率的影響Fig.5 Influence of hydrophobic agent on fixation rates of different triazoles

3 討論

PPZ和TEB在4種配方PT制劑處理材中的固著率相當(dāng)，本研究中選用的乳化劑以CE-2為基礎(chǔ)，少量起輔助作用且性能相近的OA-12、OAE-12和CE-4等表面活性劑對(duì)三唑有效成分的抗流失性能影響較小，不添加乳化劑以200號(hào)溶劑油為溶劑的PPZ和TEB制劑的抗流失性能明顯高于以CE-2制備的制劑(Lietal., 2009)，說(shuō)明制劑的制備方法不同，對(duì)其抗流失性能影響較大。乳化劑的存在使三唑易于被水洗出，在乳化劑及制備方法相同的情況下，CY在水中溶解度為1.4 g·L-1(25 ℃)，較TEB 31 mg·L-1(20 ℃)及PPZ 110 mg·L-1(20 ℃)大，CY制劑的抗流失性能不如TEB及PPZ，推測(cè)三唑的抗流失性能主要與其在水中的溶解度相關(guān)。

通過(guò)FTIR分析環(huán)烷酸銅處理的木材，顯示Cu2+與木材的羧基和羥基形成了配合物(Craciunetal., 1997)； Zhang等(2000)分析銅-乙醇胺絡(luò)合物處理的木材，最顯著的反應(yīng)發(fā)生在Cu2+和木質(zhì)素之間。這些不同形式的化學(xué)結(jié)合，使銅防腐劑具有優(yōu)良的抗流失性能。而三唑殺菌劑的三唑環(huán)與金屬離子之間也易形成配位鍵，TEB、PPZ、Hex與Cu2+、Zn2+、Mn2+等金屬離子形成配合物均已見(jiàn)諸報(bào)道(Philipetal., 2007; Yangetal., 2007)。因此可以推測(cè)，在銅/三唑復(fù)合制劑中，三唑殺菌劑與銅離子之間形成配位鍵，再通過(guò)銅離子與木質(zhì)素的結(jié)合而固著，從而大大提高了三唑的抗流失性能。另外部分銅沉積于木材細(xì)胞腔中形成固體顆粒，將含量相對(duì)較少的三唑包覆在內(nèi)，阻止了三唑在水中的溶解及流出，降低了三唑的流失。

添加疏水成分，三唑的抗流失性能普遍改善。其中效果最好的是涂刷木蠟油，其次是涂刷植物桐油，主要是因?yàn)榭梢杂行ё钄嗨謱?duì)木材的滲透，從而保護(hù)有效成分不被水溶出。采用水性清漆和乳化石蠟的效果相對(duì)較差，可能是因?yàn)槠渥杷Ч蝗缒鞠炗偷?，增大水性清漆和乳化石蠟的使用量，其效果?huì)有所改善。對(duì)水性清漆，兩步法處理比一步法略好，而對(duì)乳化石蠟則無(wú)大差異。

4 結(jié)論

本研究比較了5種三唑殺菌劑在其單獨(dú)制劑中的抗流失性能，其中丙環(huán)唑(PPZ)和己唑醇(Hex)的抗流失性能相當(dāng)且較好，各載藥量下固著率均在70%以上； 環(huán)丙唑醇(CY)的抗流失性能較差，固著率基本在60%～70%之間； Tri的抗流失性能最差，在較高載藥量時(shí)固著率不足60%。

本研究所選用的不同乳化劑對(duì)三唑的抗流失性能影響較小。與銅復(fù)配后，5種三唑的抗流失性能均有較大提高，復(fù)配制劑中除CY外其余4種三唑的固著率均在80%以上。添加疏水成分，可提高三唑的抗流失性能，其中兩步法涂刷疏水試劑的效果較好。

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(責(zé)任編輯 石紅青)

The Leachability of Five Kinds of Triazoles and Their Copper Triazole Formulations

Li Xiaowen Xi Lixia Jiang Mingliang

(ResearchInstituteofWoodIndustry,CAFBeijing100091)

【Objective】 In order to improve the durability of exterior wood treated by triazole formulations, the leachability of 5 kinds of emulsified triazoles and their copper triazole formulations was analyzed and compared. 【Method】According to the procedures of GB/T 29905—2013, the leaching properties of 5 kinds of triazole micro-emulsion and their copper amine formulations were determined and compared，and the leaching properties of triazole formulations with 4 kinds of waterproofing agents were also conducted in this paper. 【Result】The fixation rates of propiconazole (PPZ) and hexaconazole (Hex) were above 70%, and higher than those of other triazoles. The fixation rate of tebuconazole(TEB)was slightly lower than that of PPZ and Hex. The fixation rate of cyproconazole(CY)in treated wood ranged from 60% to 70%, while that of triadimenol (Tri) was less than 60% at the highest retention. There was no significant difference in fixation rate between any two of the same kind of triazoles with different emulsified formulations. After mixed with copper amine, the fixation rates of triazoles were improved and higher than 80%, whereas the fixation rate of copper of Cu amine/ triazoles formulations was more than 90%.【Conclusion】 The fixation rates of propiconazole (PPZ) and hexaconazole (Hex) were above 70%. The different emulsifiers had less effect on the leachability of triazoles. The fixation rates of triazoles in treated wood could be improved when mixed with copper amine or brushed with waterproofing agents on wood surface.

hexaconazole； cyproconazole； triadimenol； copper triazoles； leachability

10.11707/j.1001-7488.20170316

2015-11-25;

2016-03-07。

中央級(jí)公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目“氨基樹(shù)脂基阻燃和防霉復(fù)配體系研究” (CAFINT2015K03)； 國(guó)家“十二五”科技支撐專題“家裝材與室外材增值制造技術(shù)研究與示范”(2012BAD24B02)。

S782.33

A

1001-7488(2017)03-0147-07

*蔣明亮為通訊作者。