程 勇，侯 曉，張世杰，程 文

(1.西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025;2.高性能碳纖維制造及應(yīng)用國家地方聯(lián)合工程研究中心，西安 710089;3.中國航天科技集團公司第四研究院，西安 710025；4.西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，西安 710072)

紡絲工藝對炭纖維纏繞復(fù)合材料強度轉(zhuǎn)化率的影響

程 勇1,2，侯 曉3，張世杰4，程 文1

(1.西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025;2.高性能碳纖維制造及應(yīng)用國家地方聯(lián)合工程研究中心，西安 710089;3.中國航天科技集團公司第四研究院，西安 710025；4.西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，西安 710072)

通過不同紡絲工藝的聚丙烯腈基炭纖維表面狀態(tài)、NOL環(huán)及φ150 mm容器的實驗研究，分析了不同紡絲工藝對濕法纏繞復(fù)合材料聚丙烯腈基炭纖維強度轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明，干噴濕紡炭纖維比濕法紡絲φ150 mm容器環(huán)向纖維強度轉(zhuǎn)化率要高出11.9%～15.4%，濕法紡絲的炭纖維復(fù)合材料NOL環(huán)層間剪切強度要比干噴濕紡炭纖維復(fù)合材料高7.4～34.1 MPa。因此，干噴濕紡的炭纖維可應(yīng)用于固體火箭發(fā)動機纏繞殼體、壓力容器等主要承受拉伸應(yīng)力的領(lǐng)域，可充分發(fā)揮其纖維強度；而濕法紡絲工藝制成的炭纖維與樹脂基體結(jié)合緊密，利于載荷的傳遞，可應(yīng)用于承受壓縮剪切等復(fù)雜載荷的領(lǐng)域，從而發(fā)揮這兩種纖維各自不同優(yōu)勢。

紡絲工藝；濕法纏繞；復(fù)合材料；聚丙烯腈基炭纖維；強度轉(zhuǎn)化率

0 引言

聚丙烯腈(polyacrylonitrile, PAN)基炭纖維具有高比強度、高比模量等一系列優(yōu)異性能，其產(chǎn)量占世界炭纖維總產(chǎn)量的90%以上，已廣泛應(yīng)用于航空航天、國防軍事等尖端領(lǐng)域[1]。濕法纏繞是炭纖維應(yīng)用于復(fù)合材料壓力容器領(lǐng)域的一種重要的成型工藝方法，它可減少其他工藝方法(如干法纏繞工藝等)在復(fù)合材料成型過程中對炭纖維造成的強度損失，因此在固體火箭發(fā)動機殼體、高壓氣瓶和化工管道等炭纖維纏繞復(fù)合材料制品中得到了廣泛應(yīng)用。近年來，炭纖維復(fù)合材料纏繞成型的研究主要集中在炭纖維纏繞復(fù)合材料應(yīng)用[2-3]、成型工藝及裝備[4-7]、力學(xué)分析及性能實驗[8-14]等方面，但對炭纖維纏繞復(fù)合材料強度轉(zhuǎn)化率的影響因素方面研究不多。

目前生產(chǎn)PAN原絲的紡絲工藝主要為濕法紡絲法和干噴濕紡法。上述2種紡絲工藝生產(chǎn)的PAN原絲制成炭纖維后，其表面狀態(tài)和在濕法纏繞復(fù)合材料中的強度轉(zhuǎn)化率等方面均存在著較大差異。因此，本文選取了上述2種紡絲工藝的聚丙烯腈基炭纖維，對其和濕法纏繞復(fù)合材料的相關(guān)性能開展研究，分析不同紡絲工藝對炭纖維強度轉(zhuǎn)化率的影響，為濕法纏繞復(fù)合材料炭纖維原材料的選用提供參考。

1 PAN基炭纖維的紡絲工藝

干噴濕紡與濕法紡絲的一個顯著差異是干噴濕紡的噴絲板不像濕法紡絲那樣浸在凝固液中，紡絲液從噴絲孔出來先經(jīng)過干段空氣層后才進入凝固液中。干噴濕紡法紡絲可使高粘度紡絲液成纖，空氣干層是有效牽伸區(qū)，不僅可提高紡絲速度，且制得的纖維截面結(jié)構(gòu)近似圓形，纖維表面光滑，纖維內(nèi)部缺陷少，結(jié)構(gòu)均勻、致密、強度和取向度高[15-18]。表1列出了濕法紡絲和干噴濕紡的主要差異。

表1 濕法紡絲和干噴濕紡的主要差異

顯然，干噴濕紡優(yōu)于濕法紡絲，兼具干式溶液紡絲和濕法紡絲的優(yōu)點，是紡制高質(zhì)量PAN基炭纖維原絲的最好方法之一[19]。用干噴濕紡方法紡制的聚丙烯腈原絲強度高于濕法紡絲[20]，更容易得到性能優(yōu)異的炭纖維[21]。例如，T700S和T300的單絲直徑都為7 μm，但T700S的密度為1.8 g/cm3，比后者高出了2.27%，其抗拉強度高出了38.8%。這表明干噴濕紡可紡出較高密度原絲和制得較高密度炭纖維，從而使其抗拉強度得到大幅度提高[22]。

2 不同紡絲工藝PAN基炭纖維的力學(xué)性能

本文選取的東麗公司和東邦公司不同紡絲工藝的聚丙烯腈基炭纖維以及國內(nèi)炭纖維研制單位的聚丙烯腈基炭纖維的性能見表2。

由表2可見，干噴濕紡炭纖維與濕法紡絲炭纖維力學(xué)性能基本相當。

表2 不同紡絲工藝的聚丙烯腈基炭纖維及其性能(標準值)

3 實驗

3.1 原材料

表2所列出4種炭纖維；自制環(huán)氧樹脂基體。

3.2 實驗及分析測試

3.2.1 炭纖維表面狀態(tài)

采用日本S-2700掃描電子顯微鏡分析炭纖維表面形態(tài)(SEM)。

從《意見》中還可以看出，國家層面上對生態(tài)補償?shù)闹黧w界定多集中在省、市政府和顯性受益人，對隱性受益人(生態(tài)利益的間接受益人)的付費義務(wù)和污染制造者的補償責(zé)任涉及較少。生態(tài)補償制度中財政轉(zhuǎn)移支付只是其中一個重要組成部分，但是，僅僅靠增加國家和地方政府的財政支出來進行生態(tài)補償，其有限的資金難以滿足生態(tài)環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的需求；再者，若缺少對受益人的環(huán)保義務(wù)約束，相關(guān)人群不能有效履行義務(wù)，生態(tài)破壞者也沒有承擔(dān)相應(yīng)的環(huán)境責(zé)任，將致使整個社會環(huán)境保護的意識提升緩慢，“搭便車”現(xiàn)象得不到有效制止。

3.2.2 炭纖維NOL環(huán)及φ150mm容器性能

在微機控制纖維纏繞機按GB/T1458—2008[23]的尺寸進行復(fù)合材料NOL環(huán)纏繞固化成型，制成試樣后按標準測試拉伸和剪切性能。

將纖維浸漬樹脂后，通過微機控制纖維纏繞機按一定線型纏繞在芯模上，固化脫模后按GB/T6058—2005[24]在水壓設(shè)備上進行水壓爆破試驗，并根據(jù)水壓測試結(jié)果計算容器效率(PV/W)及纖維強度轉(zhuǎn)化率(K)。其中，P為容器的爆破壓強，V為容器容積，W為復(fù)合材料容器質(zhì)量。纖維強度轉(zhuǎn)化率K按下式計算：

K=σc/σf

式中σc為容器爆破時的纖維強度，σf為纖維復(fù)絲拉伸強度。

4 結(jié)果與討論

4.1 不同紡絲工藝PAN基炭纖維的表面狀態(tài)

DMSO法干噴濕紡與濕紡2種不同的紡絲工藝在纖維表面會產(chǎn)生不同的結(jié)果。濕紡成形時，纖維表面凹凸呈溝槽狀：干噴濕紡成形時，纖維表面非常光潔[25]。在濕法紡絲工藝下，只能減少表面的溝槽狀況，但不能完全消除。而采用干噴濕紡紡絲工藝，纖維的表面溝槽可完全消除[26]。圖1為4種炭纖維表面掃描電鏡(SEM)

由圖1可見，T700S和GN1#-12K炭纖維表面光滑，纖維斷面基本呈圓形，斷面圓度規(guī)則，這是干噴濕紡炭纖維的典型形貌。UTS50和GN2#-12K炭纖維表面有許多沿纖維軸向的溝槽，溝槽的寬度和深度不等，而GN2#-12K纖維斷面圓度不夠規(guī)則，甚至有些出現(xiàn)“腰”狀異形斷面。這種表面溝槽的形態(tài)結(jié)構(gòu)是典型的濕紡原絲制備炭纖維的結(jié)果，由于濕法紡絲噴絲孔的孔徑比干噴濕紡的孔徑小很多，因此其巴勒斯膨脹效應(yīng)[17]更加顯著，導(dǎo)致炭纖維表面形成明顯溝槽。濕法紡絲這種表面不規(guī)則的形貌使得炭纖維比表面積大，纖維表面的凹凸和溝槽一方面可增大炭纖維的表面積，有利于樹脂與炭纖維的浸潤，同時也利于形成較強的機械鎖合作用[27]，促進復(fù)合材料的界面粘結(jié)，但會加劇成型后復(fù)合材料的脆性。同時，這種表面狀態(tài)導(dǎo)致其在纏繞工藝過程中易磨損，有起毛現(xiàn)象，在一定程度上影響纖維的強度發(fā)揮。

NOL環(huán)是基于網(wǎng)格理論發(fā)展起來的一種環(huán)形試驗件，是纏繞成型復(fù)合材料性能綜合考核最簡單的實驗方法。通過NOL環(huán)的纏繞實驗和性能測試可為纏繞壓力容器的成型提供有價值的工藝參數(shù)和設(shè)計參數(shù)，也可判定纖維與樹脂配方的界面浸潤性、粘結(jié)性及受力狀態(tài)下傳遞應(yīng)力的能力。同時擬采用直徑φ150 mm容器進行纖維復(fù)合材料纏繞適配性研究，考核纖維的纏繞工藝性。

應(yīng)用自研的環(huán)氧樹脂基體和表2所列不同紡絲工藝炭纖維進行復(fù)合材料NOL環(huán)及φ150 mm容器纏繞成型，并進行性能測試，結(jié)果見表3和表4。

表3 不同炭纖維復(fù)合材料NOL環(huán)性能

表4 不同炭纖維復(fù)合材料φ150 mm容器性能

從表3可看出，濕法紡絲的炭纖維復(fù)合材料NOL環(huán)拉伸強度和纖維強度轉(zhuǎn)化率均低于干噴濕紡炭纖維復(fù)合材料。T800炭纖維復(fù)合材料NOL環(huán)性能也證明了這一點。尤其是GN2#-12K炭纖維的強度轉(zhuǎn)化率最低，而T700S復(fù)合材料NOL環(huán)拉伸強度和纖維強度轉(zhuǎn)化率較高。同時也可看出，濕法紡絲的炭纖維復(fù)合材料NOL環(huán)層間剪切強度要比干噴濕紡炭纖維復(fù)合材料高7.4～34.1 MPa。

對不同炭纖維復(fù)合材料NOL環(huán)斷面做了掃描電鏡照片，如圖2所示。

從圖2不同炭纖維復(fù)合材料NOL環(huán)破壞斷面形貌可看出，濕法紡絲炭纖維拔出較少，纖維被樹脂基體緊密包裹，呈脆性破壞模式，沒有出現(xiàn)樹脂基體在載荷作用下逐步出現(xiàn)銀紋，與纖維界面脫開而吸收能量的過程，因此試樣的拉伸強度較低。但界面結(jié)合緊密有利于保證復(fù)合材料的整體性，對承受壓縮及剪切載荷有利。干噴濕紡炭纖維拔出很多，纖維周圍樹脂基本與纖維脫開，呈韌性破壞模式，這種破壞模式可大幅度吸收破壞時的能量，有利于提高復(fù)合材料的拉伸強度。

表4結(jié)果表明，干噴濕紡炭纖維φ150 mm容器環(huán)向纖維強度轉(zhuǎn)化率接近或超過80%。而濕法紡絲炭纖維的強度轉(zhuǎn)化率在72%以下，這也是造成濕法紡絲炭纖維φ150 mm容器性能較低的重要原因。其中T800SC炭纖維強度轉(zhuǎn)化率最高，達到了92.3%?？傮w而言，干噴濕紡炭纖維比同級別的的濕法紡絲φ150 mm容器環(huán)向纖維強度轉(zhuǎn)化率要高出11.9%～15.4%。

從φ150 mm容器爆破形貌(圖3)也可看出，濕法紡絲(圖3(b)、(d))和干噴濕紡(圖3(a)、(c))炭纖維φ150 mm容器也分別呈脆性和韌性破壞模式。韌性破壞的復(fù)合材料纖維拔出多，破壞界面多，破壞時吸收了較多能量，所以其容器爆破強度要高。

由纖維的SEM照片可看出，濕法紡絲炭纖維表面存在沿軸向分布的大量平行溝槽，這些溝槽使得炭纖維在濕法纏繞成型過膠輥時產(chǎn)生應(yīng)力集中，從而導(dǎo)致纖維起毛磨損嚴重，纖維斷紗增多，降低了纖維強度，不利于纖維強度的發(fā)揮。同時纖維與樹脂接觸面積大，結(jié)合能力強，在承受拉伸應(yīng)力時，當樹脂基體發(fā)生斷裂時，裂紋擴展至界面處時由于界面結(jié)合強度大，裂紋尖端的集中應(yīng)力無法沿界面結(jié)合處釋放，裂紋只能沿垂直纖維單絲方向擴展，由于纖維本身的斷裂延伸率小，對結(jié)構(gòu)的應(yīng)力集中敏感[29-31]，纖維提前斷裂，降低了纖維的發(fā)揮性能，復(fù)合材料表現(xiàn)出較強的脆性。而干噴濕紡炭纖維的表面較為光滑，其纏繞工藝性較好，纖維與樹脂的結(jié)合程度適中，纖維拔出吸收了較多能量，纖維性能也得到了較高的發(fā)揮。

5 結(jié)論

(1)干噴濕紡炭纖維比濕法紡絲φ150 mm容器環(huán)向纖維強度轉(zhuǎn)化率要高出11.9%～15.4%，濕法紡絲的炭纖維復(fù)合材料NOL環(huán)層間剪切強度要比干噴濕紡炭纖維復(fù)合材料高7.4～34.1 MPa。

(2)干噴濕紡的炭纖維可應(yīng)用于固體火箭發(fā)動機纏繞殼體、壓力容器等主要承受拉伸應(yīng)力的領(lǐng)域，可充分發(fā)揮其纖維強度；而濕法紡絲工藝制成的炭纖維與樹脂基體結(jié)合緊密，利于載荷的傳遞，可應(yīng)用于承受壓縮剪切等復(fù)雜載荷的領(lǐng)域，從而發(fā)揮這2種纖維的不同優(yōu)勢。

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(編輯：薛永利)

Effects of spinning process on carbon fiber wet winding composite strength transformation ratio

CHENG Yong1,2,HOU Xiao3,ZHANG Shi-jie4,CHENG Wen1

(1.Xi'an Aerospace Composites Research Institute，Xi' an 710025，China；2.National and Local Union Engineering Research Center of High-performance Carbon Fiber Manufacture and Application, Xi' an 710089, China；3.The Fourth Academy of CASC，Xi' an 710025，China;4.Department of Applied Chemistry，School of Science，Northwestern Polytechnical University，Xi'an 710072，China)

Through the experimental study of the surface state of different spinning process polyacrylonitrile-based carbon fiber and NOL ring andφ150 mm pressure vessels wound with the different spinning process polyacrylonitrile-based carbon fiber reinforced composite,the effects of spinning process on wet winding composite polyacrylonitrile-based carbon fiber strength transformation ratio were analyzed.The results show that the circumferential strength transformation ratio ofφ150 mm pressure vessels wound with the dry jet-wet spinning carbon fiber is increased by 11.9%～15.4% compared with that of wet spinning carbon fiber.The interlaminar shear strength of NOL rings wound with the dry jet-wet spinning carbon fiber is increased by 7.4～34.1 MPa compared with that of wet spinning carbon fiber.Therefore,the dry jet-wet spinning carbon fiber can be used in solid motor winding shell,pressure vessels and other tensile load bearing field,which can give full play to its strength.The wet spinning carbon fiber is well integrated with the resin matrix,which is beneficial for load transfer and can be used in compression shear complex load bearing field.

spinning process;wet winding;composite;polyacrylonitrile-baced carbon fiber;strength transformation ratio

2015-06-24；

2015-06-30。

高性能碳纖維項目(JPPT-CHTXW-1-2)。

程勇(1970—)，男，研究員，研究方向為結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。E-mail：chengyong109@163.com

V258

A

1006-2793(2017)02-0239-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.02.019