宣天美,孫健武,葛美英,尹桂林,何丹農(nóng),

(1.上海交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240； 2.納米技術(shù)及應(yīng)用國(guó)家工程研究中心，上海 200241)

氧化銅摻雜氧化鋅氣敏材料的制備及氣敏性能研究

宣天美1,孫健武1,葛美英2,尹桂林2,何丹農(nóng)1,2

(1.上海交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240； 2.納米技術(shù)及應(yīng)用國(guó)家工程研究中心，上海 200241)

本文利用水熱法制備氧化銅摻雜的堿式碳酸鋅，并經(jīng)過高溫得到尺寸均勻的多孔氧化銅摻雜氧化鋅納米材料.用XRD、SEM等測(cè)試手段對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，并研究了摻雜前后多孔納米材料對(duì)硫化氫的氣敏性能.結(jié)果表明，氧化銅摻雜可以提升材料對(duì)硫化氫氣體響應(yīng)的靈敏度、選擇性和穩(wěn)定性，材料對(duì)H2S的最佳響應(yīng)溫度降低至180 ℃，對(duì)10 mg/L硫化氫的靈敏度可以達(dá)到60，對(duì)其他氣體響應(yīng)相對(duì)較弱，說明材料具有非常好的選擇性.該氧化銅摻雜多孔氧化鋅可適用于硫化氫氣敏傳感器.

氧化銅摻雜；水熱法 ；硫化氫；氣敏傳感器；選擇性

0 引言

硫化氫是一種廣泛應(yīng)用于工業(yè)的易燃酸性氣體，無色，低濃度時(shí)有臭雞蛋氣味，劇毒.它對(duì)動(dòng)物或人體的上呼吸道有刺激和腐蝕作用，常被吸附在皮膚黏膜和眼結(jié)膜上，從而產(chǎn)生刺激和炎癥，嚴(yán)重時(shí)會(huì)危及生命.目前監(jiān)測(cè)硫化氫的氣敏傳感器主要有半導(dǎo)體氣敏傳感器、電化學(xué)氣敏傳感器等[1-4].金屬氧化物半導(dǎo)體是最早應(yīng)用于硫化氫傳感器的材料之一，其中金屬氧化物ZnO對(duì)周圍環(huán)境敏感度高，且成本低廉，易于加工，制作簡(jiǎn)單，這些優(yōu)異的特性使其在氣敏傳感器方面得到廣泛的應(yīng)用，尤其是納米ZnO[5-7].然而，氧化鋅的靈敏度、選擇性和穩(wěn)定性難以同時(shí)滿足工業(yè)使用要求，通過摻雜可有效增加材料表面的活性點(diǎn)，以提高氣敏性能[8-10].常見的摻雜包括貴金屬摻雜，稀土元素?fù)诫s，金屬氧化物摻雜等[11-12].由于貴金屬元素價(jià)格昂貴且易污染環(huán)境，所以本實(shí)驗(yàn)選擇廉價(jià)的氧化銅作為摻雜物.筆者用簡(jiǎn)單水熱法制備出了氧化銅摻雜的多孔結(jié)構(gòu)ZnO.通過調(diào)控氧化銅的摻雜比例，研究摻雜對(duì)材料形貌及性能的影響.氣敏結(jié)果顯示實(shí)驗(yàn)樣品提高了對(duì)硫化氫的檢測(cè)靈敏度并縮短了響應(yīng)時(shí)間.

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 試驗(yàn)原材料

六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)，尿素(urea)，乙酸銅(Cu(CH3COO)2·H2O)，去離子水，無水乙醇，所有試劑均購(gòu)自國(guó)藥且為分析純.

1.2 材料的制備

氧化銅摻雜多孔氧化鋅是通過水熱法制備的.首先將摩爾濃度為0.15 M的六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)和3 M的尿素的混合溶液用磁力攪拌器攪拌30 min得到澄清的溶液，將該溶液轉(zhuǎn)入到高壓反應(yīng)釜中80 ℃水熱反應(yīng)13 h，得到前驅(qū)體堿式碳酸鋅.在前驅(qū)體中加入一定量的乙酸銅(Cu(CH3COO)2·H2O)，制備氧化銅摻雜的堿式碳酸鋅，烘干后將粉末300 ℃下退火2 h，得到氧化銅摻雜的多孔氧化鋅氣敏材料.

1.3 材料的表征

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM, Hitachi S-4800，加速電壓25 kV，配備EDS)對(duì)樣品的表面形貌、粒徑及團(tuán)聚程度進(jìn)行觀察； X射線衍射儀(XRD, D/max-2600PC ，Cu Kαλ=1.54 ?，管電壓40 kV， 管電流250 mA，掃描范圍2θ為10°～80°).

1.4 旁熱式氣敏元件的制備及氣敏測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)所用的氣敏元件為旁熱式氣敏傳感器.將實(shí)驗(yàn)收集到的產(chǎn)物倒入瑪瑙研缽，加少量無水乙醇研磨至均勻的糊狀，用細(xì)毛筆將糊狀樣品涂敷在陶瓷管外表面，如圖1(a).涂覆好的陶瓷管氣敏按照旁熱式氣敏傳感器的常規(guī)工藝，焊接在六角塑料底座上，并將鎳鉻加熱絲插入陶瓷管，焊接在底座上.最后將底座安置在老化臺(tái)上保持老化電壓3.3 V(180 ℃)，老化時(shí)間為7 d，如圖1(b).老化完成后進(jìn)行氣敏性能的測(cè)試，氣敏性能測(cè)試通過靜態(tài)配氣法在氣敏測(cè)試系統(tǒng)(WS-30A，鄭州煒盛科技)上完成，如圖1(c).

圖1 氣敏元件的制備及測(cè)試儀器

氣敏元件的靈敏度(S)為：

(1)

式中：Rg、Ra分別為元件在測(cè)試氣體中及在空氣中的電阻[8].

氣敏元件響應(yīng)—恢復(fù)時(shí)間為元件在通入測(cè)試氣體—空氣后電阻變化達(dá)到總體電阻變化的90%所需要的時(shí)間.

2 分析與討論

2.1 XRD測(cè)試結(jié)果

圖2為摻雜和未摻雜ZHC前驅(qū)體和焙燒前后的XRD衍射圖譜.圖2(a)所示焙燒前樣品的XRD圖譜在2θ≈13.0°、28.2°、32.7°處的衍射峰與堿式碳酸鋅的(200)、 (020)、 (021)晶面相對(duì)應(yīng)，化學(xué)式為[Zn4(CO3)(OH)6]，簡(jiǎn)稱ZHC，JCPDS編號(hào)為19-1458.乙酸銅加入前驅(qū)體后，如圖2(b)所示.說明加入乙酸銅對(duì)ZHC的生長(zhǎng)方式有明顯的影響.圖2(c)為ZHC在300 ℃焙燒之后的XRD圖譜，原來歸屬于ZHC的衍射峰完全消失，在2θ≈ 31.8°、 34.4°、 36.3°處出現(xiàn)了新的衍射峰，這些衍射峰依次與六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO(JCPDS 36-1451)的(100)、(002)、(101)晶面相對(duì)應(yīng)，說明在焙燒過程中ZHC完全轉(zhuǎn)到ZnO的晶型.CuO摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，樣品XRD在2θ≈38.7°出現(xiàn)明顯衍射峰,對(duì)應(yīng)CuO的(111)衍射峰(JCPDS 05-0661)，說明樣品為CuO摻雜ZnO.另外，筆者發(fā)現(xiàn)焙燒后樣品的XRD衍射峰非常尖銳，表明轉(zhuǎn)變之后的結(jié)晶性良好.

圖2 樣品的XRD衍射圖譜

2.2 形貌分析

圖3為試驗(yàn)樣品的SEM圖.圖3(a)、3(b)分別是未摻雜的堿式碳酸鋅(ZHC)前驅(qū)體和產(chǎn)物ZnO.由圖3(a)可看出，水熱條件下合成的產(chǎn)物為交疊的納米片，納米片厚度大約為10～13 nm，且納米片表面光滑.前驅(qū)體經(jīng)過焙燒后仍然保持片狀結(jié)構(gòu)，厚度仍然為10～13 nm，在納米片的表面出現(xiàn)了很多坑洼和裂縫，像很多納米顆粒相互緊密粘連在一起.這是由于焙燒過程中ZHC受熱分解，釋放H2O和CO2，表面光滑平整的ZHC納米片原位演化成了由納米顆粒組裝而成的多孔結(jié)構(gòu)ZnO納米片.圖3(c)和3(d)對(duì)應(yīng)的是CuO摻雜質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%的樣品焙燒前后的SEM圖.摻雜CuO后的ZHC前驅(qū)體仍然為片狀結(jié)構(gòu)，這些納米片相互交錯(cuò)排列,堆疊相連.但是與摻雜CuO的ZHC前驅(qū)體不同的是，焙燒后納米片形貌被破壞，形成了納米顆粒.

圖3 樣品的SEM圖像

2.3 氣敏性能分析

改變陶瓷管的加熱電壓即可調(diào)節(jié)陶瓷管加熱溫度，即元器件的加熱溫度，圖4為無摻雜和CuO摻雜ZnO在不同的工作溫度下對(duì)10 mg/L H2S氫氣體的靈敏度曲線.如圖4所示，樣品的靈敏度隨工作溫度升高先增加，達(dá)到某一溫度后，繼續(xù)升高工作溫度靈敏度降低.無摻雜ZnO氣敏材料最佳工作溫度是210 ℃，CuO摻雜ZnO對(duì)應(yīng)的最佳工作溫度為180 ℃，可見CuO摻雜后材料的最佳工作溫度降低了.CuO摻雜前后對(duì)10 mg/L H2S的最佳靈敏度分別為48和60.從氣敏結(jié)果可知，CuO摻雜改善了ZnO的氣敏性能.

圖4 無摻雜和CuO摻雜的ZnO對(duì)10 mg/LH2S在不同測(cè)試溫度下的靈敏度

圖5為CuO摻雜ZnO在180 ℃時(shí)對(duì)不同濃度的硫化氫氣體的動(dòng)態(tài)響應(yīng)圖.隨著H2S濃度增加，靈敏度逐漸增大.這種迅速的響應(yīng)恢復(fù)特征歸因于該納米片具有多孔的結(jié)構(gòu)，使得氣體能夠很快的在該納米片的表面彌散開來并進(jìn)入下層的納米片，從而能夠與更多的吸附氧反應(yīng)，提高了靈敏度.

圖5 CuO摻雜的ZnO在180 ℃下對(duì)不同濃度的硫化氫氣體的動(dòng)態(tài)響應(yīng)圖

圖6為無摻雜和CuO摻雜的ZnO在180 ℃時(shí)對(duì)10 mg/L的乙醇、丙酮、氨水、甲醇和硫化氫的響應(yīng)靈敏度.由圖6可以看出，CuO摻雜的ZnO對(duì)10 mg/LH2S的靈敏度達(dá)60，其次是乙醇?xì)怏w，靈敏度為40.對(duì)其它幾種氣體響應(yīng)相對(duì)較弱，說明CuO摻雜的ZnO半導(dǎo)體氣敏元件對(duì)硫化氫氣體具有良好的選擇性和響應(yīng)性.同時(shí)，CuO摻雜的ZnO較無摻雜的ZnO靈敏度和選擇性更好，表明摻雜可以改善材料的氣敏性能.

圖6 無摻雜和CuO摻雜的ZnO在180 ℃下對(duì)10 mg/L不同氣體的響應(yīng)度

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)比較了無摻雜和CuO摻雜對(duì)ZnO氣敏性能的影響，結(jié)果表明CuO摻雜可降低工作溫度并增加靈敏度和選擇性.同時(shí)，CuO摻雜ZnO氣敏材料對(duì)H2S具有非常好的選擇性和靈敏度，對(duì)10 mg/LH2S氣體的最佳靈敏度為60.由此可見，CuO摻雜ZnO半導(dǎo)體氣敏材料是制備高靈敏度和快速響應(yīng)的H2S氣敏器件的理想材料，具有較大的實(shí)際和商業(yè)使用價(jià)值.

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The Preparation of Cu-doped ZnO and Its Gas Sensing Properties

XUAN Tianmei1, SUN Jianwu1, GE Meiying2, YIN Guilin2, HE Dannong1,2

(1 School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240,China; 2 National Engineering Research Center for Nanotechnology, Shanghai 200241,China)

CuO doped zinc carbonate was fabricated by hydrothermal method with zinc nitrate and urea, acetic acid copper and polyvinylpyrrolidone (PVP) as raw material. And the porous zinc oxide was obtained after calcinating. XRD, SEM were used to characterize the structure and morphology of samples. And the effects of CuO-doping on the properties of sulfide hydrogen sensitivity were studied. The results showed that CuO-doped porous zinc oxide for hydrogen sulfide had the better sensitivity, selectivity and stability. It turned out that the device showed the best response at 180 ℃ and the sensitivity could reach 60 to 10 mg/L hydrogen sulfide. It had almost no response to other gases. The porous structure of copper doped zinc oxide could be used in the preparation of sulfide hydrogen sensor.

CuO-doped ZnO; hydrothermal method; hydrogen sulfide; gas sensors; selectivity

2016-05-30；

2016-08-19

國(guó)家杰出青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50925829)；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51078334)；上海市科技類啟明基金資助項(xiàng)目(16QB1402400)

何丹農(nóng)(1956— )，男，上海人，上海交通大學(xué)教授，博導(dǎo)，主要從事納米材料研究，E-mail:hdn_nercn@163.com．

1671-6833(2017)02-0088-04

TB383.1

A

10.13705/j.issn.1671-6833.2017.02.019