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藥用植物雙參正丁醇部位化學(xué)成分研究

2017-05-22 06:49陳雅鳳張祖珍王福生
大理大學(xué)學(xué)報(bào) 2017年4期
關(guān)鍵詞:柱層析波譜浸膏

陳雅鳳,張祖珍,王福生

(大理大學(xué)藥學(xué)與化學(xué)學(xué)院,云南大理 671000)

藥用植物雙參正丁醇部位化學(xué)成分研究

陳雅鳳,張祖珍,王福生*

(大理大學(xué)藥學(xué)與化學(xué)學(xué)院,云南大理 671000)

目的:對(duì)藥用植物雙參正丁醇部位的化學(xué)成分進(jìn)行研究,以期尋找活性成分。方法:運(yùn)用硅膠、AB-8、ODS以及凝膠等分離材料分離雙參正丁醇部位,利用NMR技術(shù)鑒定化合物結(jié)構(gòu)。結(jié)果:從雙參正丁醇部位分離得到5個(gè)化合物,分別鑒定為(3S,4R,4a S,6S,7R,7a S)-Methyl3,6-dihydroxy-7-methyloctahydrocyclopenta〔c〕pyran-4-carboxylate(1)、咖啡酸甲酯(2)、(+)-Lariciresinol(3)、蔗糖(4)和Alyxialactone(5)。結(jié)論:這5個(gè)化合物首次從該植物中分離得到,其中,化合物1首次從天然產(chǎn)物中分離得到。

川續(xù)斷科;雙參;化學(xué)成分

雙參(Triplostegia glandulifera)為川續(xù)斷科雙參屬植物,又稱(chēng)蘿卜參,對(duì)對(duì)參,童子參,肚拉,土洋參和一支蒿等,主要產(chǎn)于云南、西藏、四川等地〔1-2〕。雙參因有補(bǔ)腎,健脾益氣,活血調(diào)經(jīng)的功能,常用于久病體虛、補(bǔ)血補(bǔ)氣等〔2〕。

本課題組前期研究發(fā)現(xiàn),云南民間藥用植物雙參的粗提物具有明顯的降血糖功能和顯著的抗氧化應(yīng)激作用〔3-4〕。目前未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道其化學(xué)成分,為了解藥用植物雙參的活性成分,本文對(duì)該植物地下部分的正丁醇部位進(jìn)行了研究,從中分離鑒定了5個(gè)化合物,分別為(3S,4R,4a S,6S,7R,7a S)-Methyl 3,6-dihydroxy-7-methyloctahydrocyclopenta〔c〕pyran-4-carboxylate(1)、咖啡酸甲酯(2)、(+)-Lariciresinol(3)、蔗糖(4)和Alyxialactone(5)?;衔锝Y(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

圖1 化合物1~5的結(jié)構(gòu)

1 儀器與材料

1.1實(shí)驗(yàn)材料雙參采于云南省大理白族自治州云龍縣五寶山,經(jīng)大理大學(xué)段寶忠副教授鑒定為川續(xù)斷科雙參屬植物雙參(Triplostegia glandulifera Wall.ex D C.)的地下部分,植物標(biāo)本(編號(hào):WFS-20141128)存放于大理大學(xué)藥學(xué)與化學(xué)學(xué)院王福生教授研究組。

1.2儀器與試劑NMR用Bruker AM-400型核磁共振儀測(cè)定;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀RE-2000A(上海亞榮生化儀器廠);柱色譜硅膠與薄層色譜硅膠GF254(青島海洋化工廠);Sephadex LH-20(Pharmacia);ODS(日本YMC公司);石油醚、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、甲醇和乙醇等為工業(yè)級(jí)試劑,均需重蒸后使用。

2 提取與分離

取雙參干燥地下部分3 kg,粉碎后用95%乙醇水冷浸反復(fù)提取5次濃縮得到浸膏,濾渣用50%乙醇水冷浸反復(fù)提取5次濃縮得到浸膏,將總浸膏分散于水中,依次用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇萃取。將正丁醇部分濃縮得到的612 g浸膏經(jīng)大孔吸附樹(shù)脂(AB-8)分離,用水-甲醇(1:0,9:1,7:3,5:5,3:7,0:1)梯度洗脫,得到6個(gè)組分A~F。Fr.A經(jīng)ODS柱層析和凝膠柱層析分離得化合物4(13 mg)。Fr.F反復(fù)經(jīng)硅膠柱層析(氯仿-丙酮和氯仿-甲醇)、凝膠柱層析得化合物1(19 mg)、化合物2(10 mg)、化合物3(17 mg)和化合物5(11 mg)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

化合物1:黃色糖漿狀液體。1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ:3.89(dd,J=12.2,3.9 Hz,1H,H-1α),3.85(dd,J=12.2,4.0 Hz,1H,H-1β),4.83(d,J= 8.6 Hz,1H,H-3α),2.20(dd,J=11.9,8.6 Hz,1H,H-4α),2.49(ddt,J=11.9,7.7,3.9 Hz,1H,H-5β),1.93~1.87(m,1H,H-6a),1.85~1.80(m,1H,H-6b),4.24(td,J=5.4,2.5 Hz,1H,H-7α),1.97~1.93(m,1H,H-8α),1.81~1.77(m,1H,H-9β),1.00(d,J=6.9 Hz,3H,H-10),3.71(s,1H,OCH3)。13CNMR(100 MHz,CDCl3)δ:64.31(C-1),95.93(C-3),52.72(C-4),38.17(C-5),39.72(C-6),74.64(C-7),38.86(C-8),41.84(C-9),11.77(C-10),173.76(C-11),52.21(OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)〔5〕報(bào)道的波譜數(shù)據(jù)基本一致,故確定化合物1為(3S,4R,4a S,6S,7R,7a S)-Methyl3,6-dihydroxy-7-methyloctahy?drocyclopenta〔c〕pyran-4-carboxylate。

化合物2:淡黃色粉末。1H NMR(400 MHz,CD3OD)δ:6.97(d,J=2.2 Hz,1H,H-2),6.71(d,J=8.1 Hz,1H,H-5),6.87(dd,J=8.1,2.2 Hz,1H,H-6),7.48(d,J=15.9 Hz,1H,H-7),6.19(d,J= 15.9 Hz,1H,H-8),3.69(s,3H,OCH3)。13C NMR(100 MHz,CD3OD)δ:127.64(C-1),115.07(C-2),149.54(C-3),146.77(C-4),116.45(C-5),122.92(C-6),146.92(C-7),114.77(C-8),169.73(C-9),51.98(OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)〔6〕報(bào)道的波譜數(shù)據(jù)一致,故確定化合物2為咖啡酸甲酯。

化合物3:黃色粉末。1HNMR(400 MHz,CDCl3)δ:6.90~6.66(m,6H,H-2,2′,5,5′,6,6′),4.79(d,J=6.6 Hz,1H,H-7α),2.91(dd,J=13.6,5.0 Hz,1H,H-7′a),2.54(dd,J=13.6,10.7 Hz,1H,H-7′b),2.47~2.34(m,1H,H-8β),2.80~2.64(m,1H,H-8′β),3.98~3.90(m,1H,H-9a),3.80~3.75(m,1H,H-9b),4.02~4.07(m,1H,H-9′a),3.75~3.70(m,1H,H-9′b),3.87(s,3H,OCH3),3.88(s,3H,OCH3′)。13C NMR(100 MHz,CDCl3)δ:134.89(C-1),132.40(C-1′),108.41(C-2),111.32(C-2′),149.49(C-3),148.13(C-3′),146.65(C-4),146.76(C-4′),114.54(C-5),114.31(C-5′),121.32(C-6),118.88(C-6′),82.94(C-7),33.46(C-7′),52.74(C-8),42.54(C-8′),61.02(C-9),73.03(C-9′),56.07(OCH3),56.05(OCH3′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)〔7〕報(bào)道的波譜數(shù)據(jù)基本一致,故確定化合物3為(+)-Lariciresinol。

化合物4:白色晶體(甲醇)。1H NMR(400 MHz,D2O)δ:5.39(d,J=3.9 Hz,1H,H-1),3.54(dd,J= 10.0,3.9 Hz,1H,H-2),3.80(dd,J=10.0,9.6 Hz,1H,H-3),3.74(dd,J=9.6,9.4 Hz,1H,H-4),3.45(t,J=9.4 Hz,1H,H-5),3.80~3.75(m,4H,H-6,H-1′),4.20(d,J=8.8 Hz,1H,H-3′),4.03(t,J=8.8 Hz,1H,H-4′),3.87(m,1H,H-5′),3.65(d,J=3.1 Hz,2H,H-6′)。13C NMR(100 MHz,D2O)δ:92.11(C-1),71.01(C-2),72.51(C-3),72.34(C-4),69.16(C-5),62.30(C-6),61.28(C-6′),81.31(C-5′),73.93(C-4′),76.34(C-3′),103.62(C-2′),60.05(C-1′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)〔8〕報(bào)道的波譜數(shù)據(jù)基本一致,故確定化合物4為蔗糖。

化合物5:白色粉末。1HNMR(400 MHz,Acetoned6)δ:3.77~3.70(m,1H,H-1a),3.70~3.64(m,1H,H-1b),2.56(q,J=2.9,2.0 Hz,1H,H-4α),2.54~2.48(m,1H,H-5β),2.17~2.10(m,1H,H-6a),1.63~1.57(m,1H,H-6b),2.54~2.48(m,1H,H-7α),1.79~1.73(m,1H,H-8α),2.26~2.17(m,1H,H-9β),1.05(d,J=6.8 Hz,3H,H-10),4.36(dd,J=11.2,6.2 Hz,2H,CH2OH)。13CNMR(100 MHz,Acetoned6)δ:61.02(C-1),175.71(C-3),47.24(C-4),36.51(C-5),42.24(C-6),76.50(C-7),43.15(C-8),43.68(C-9),13.64(C-10),70.11(CH2OH)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)〔9〕報(bào)道的波譜數(shù)據(jù)基本一致,故確定化合物5為Alyxialactone。

[參考文獻(xiàn)]

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Study on Chemical Components from n-butanolFraction of MedicinalPlants Triplostegia glandulifera

Chen Yafeng,Zhang Zuzhen,Wang Fusheng*
(College of Pharmacy and Chemistry,Dali University,Dali,Yunnan 671000,China)

Objective:To study the chemical constituents of n-butanol fraction of Triplostegia glandulifera,aiming at searching for active components.Methods:The n-butanol fraction of T.glandulifera was separated by a combination of various chromatographied including silica gel,AB-8,ODS and LH-20 gel column chromatography methods,and the structure were identified based on spectroscopic analysis(1H NMR and13C NMR).Results:Five compounds were isolated from T.glandulifera and characterized as(3S, 4R,4a S,6S,7R,7a S)-Methyl 3,6-dihydroxy-7-methyloctahydrocyclopenta〔c〕pyran-4-carboxylate(1),Methyl caffeate(2),(+)-Lariciresinol(3),Sucrose(4)and Alyxialactone(5).Conclusion:The five constituents were isolated from this genus for the first time,and the compound 1 was isolated from naturalproducts for the firsttime.

Dipsacaceae;Triplostegia glandulifera;chemicalconstituents

R932

A

2096-2266(2017)04-0009-03

10.3969/j.issn.2096-2266.2017.04.003

(責(zé)任編輯 李 楊)

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(31360082)

2016-09-06

2017-01-04

陳雅鳳,碩士研究生,主要從事天然藥物化學(xué)研究.

*通信作者:王福生,教授,博士.

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