秦立俊 喬 柱 石 慧 王 恒 徐 師 劉亞軍

(連云港出入境檢驗(yàn)檢疫局，江蘇 連云港 222042)

高溫?zé)崴?離子色譜法測(cè)定鉻礦中氟含量

秦立俊 喬 柱 石 慧 王 恒 徐 師 劉亞軍

(連云港出入境檢驗(yàn)檢疫局，江蘇 連云港 222042)

建立了一種快速、準(zhǔn)確的離子色譜法測(cè)定鉻礦中氟含量的方法,將鉻礦與石英砂混合,控制氧氣和水蒸氣的流量，于1 100 ℃高溫下熱水解30 min，水解液經(jīng)吸收后，選用Dionex AS11-HC陰離子分析柱，以KOH(20 mmol/L)作淋洗液，自動(dòng)再生抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)，離子色譜法測(cè)定鉻礦中氟的含量。方法的檢出限為0.022 μg/mL，定量限為0.073 μg/mL，方法的檢測(cè)范圍為0.0015%～0.20%，加標(biāo)回收率在92%～101%。應(yīng)用于實(shí)際樣品的測(cè)定結(jié)果表明，鉻礦中氟含量的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)定值一致。方法簡(jiǎn)單快速、檢出限低、精密度高、準(zhǔn)確度好。能滿足鉻礦中氟含量的快速準(zhǔn)確檢測(cè)要求。

鉻礦; 高溫?zé)崴? 離子色譜法; 氟含量

引言

由于我國(guó)鉻礦資源貧乏，目前國(guó)家使用的鉻礦97%靠國(guó)外進(jìn)口，3%我國(guó)自己開(kāi)采。2013-2015年我國(guó)鉻礦進(jìn)口量分別為1209萬(wàn)t， 938.35萬(wàn)t，1 039萬(wàn)t[1]。在貿(mào)易合同中，貿(mào)易雙方將鉻礦的主含量和部分雜質(zhì)元素含量作為結(jié)匯的依據(jù)，目前還未開(kāi)展鉻礦中有毒有害元素的檢測(cè)。鉻礦中氟、氯等陰離子在貨物的堆積和冶煉過(guò)程中會(huì)對(duì)土壤、水體、大氣等產(chǎn)生污染，對(duì)人類的生存環(huán)境和人體造成危害。

目前，礦石中氟含量的測(cè)定方法通常是經(jīng)典的化學(xué)方法。采用水蒸氣蒸餾法把氟以氟化氫的形式釋放出來(lái)后滴定法或比色法測(cè)定；堿熔分離后,氟離子選擇電極直接電位法測(cè)定[2-3]。鉻礦石中氟測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)分析方法“SN/T3014—2011”是將試樣堿熔后用離子選擇電極法測(cè)定氟含量。堿熔法會(huì)引入熔劑本身的離子和其它雜質(zhì)，且熔融時(shí)熔劑對(duì)坩堝的腐蝕也會(huì)引入雜質(zhì)，處理繁雜，試劑空白值較高。尤其是當(dāng)樣品中氟含量低時(shí)，電極電位的漂移嚴(yán)重，需要較長(zhǎng)時(shí)間來(lái)穩(wěn)定，測(cè)定結(jié)果不穩(wěn)定，精密度差。因此，尋求一種更快速更準(zhǔn)確的測(cè)定鉻礦石中氟含量的分析方法是很有必要的，而樣品經(jīng)高溫?zé)崴夂蟛捎秒x子色譜法分析氟含量的技術(shù)能夠滿足該需求[4-5]。

高溫?zé)崴饧嬗懈邷責(zé)峤馀c水蒸餾的雙重特點(diǎn)，該樣品預(yù)處理方法能使固體樣品中的鹵素或硫等非金屬元素分別以鹵化氫和三氧化硫的形式從它們的鹽類或鹽類化合物中釋放出來(lái)，從而達(dá)到分離和富集的目的。該方法無(wú)需用到濃硫酸，餾出液無(wú)需再處理，可直接用離子色譜進(jìn)行分析。高溫燃燒水解已成功應(yīng)用于煤[6]和植物[7]中鹵素含量的測(cè)定，樣品中的氟轉(zhuǎn)化為四氟化硅或其它形式的揮發(fā)性氟化物被冷凝水吸收，水解液無(wú)需再處理直接進(jìn)樣用離子色譜法測(cè)定，避免了試劑的干擾。

離子色譜法可用于多種無(wú)機(jī)陰離子的同時(shí)分析，具有簡(jiǎn)單﹑快速﹑靈敏度和選擇性高﹑檢出限低等優(yōu)點(diǎn)，且實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)進(jìn)樣，適用于批量樣品的檢測(cè)。廣泛應(yīng)用于土壤、礦石中氟、氯等陰離子的檢測(cè)[8-11]。將鉻礦樣品與石英砂混合后，在1 100 ℃下高溫?zé)崴?，接收的水解液?jīng)濾膜過(guò)濾后直接進(jìn)樣，離子色譜法測(cè)定氟含量，與堿熔-氟離子選擇電極法相比，具有操作簡(jiǎn)便、快速、精密度好、準(zhǔn)確度高、檢出限低的優(yōu)點(diǎn)，適用于鉻礦中氟含量的快速測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Dionex IC2100型離子色譜儀(美國(guó)賽默飛世爾公司)，配電導(dǎo)檢測(cè)器。儀器參數(shù)為柱溫：30 ℃；進(jìn)樣體積：25 μL；KaOH淋洗液：20 mmol/L；泵速：1.2 L/min；抑制器: 連續(xù)自動(dòng)再生膜陰離子抑制器；抑制電流：119 mA。

高溫水解裝置，最高爐溫1 350 ℃(鶴壁華通儀器公司)。

氟標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL)，石英砂(分析純，使用前于1 100 ℃灼燒30 min)，剛玉舟(使用前于1 100 ℃灼燒30 min)，氧氣(純度大于99.9%)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取預(yù)干燥的鉻礦石樣品0.5 g(精確至0.000 1 g)和0.5 g石英砂在剛玉舟中混合。將剛玉舟推入已預(yù)熱好的高溫水解裝置的燃燒管中，在水蒸氣流量2.5 mL/min，氧氣流量500 mL/min的1 100 ℃恒溫區(qū)加熱，用100 mL容量瓶接收冷卻的水解液30 min(接收水解液的體積約80 mL)，用蒸餾水定容至100 mL，搖勻待測(cè)。隨同實(shí)驗(yàn)做空白實(shí)驗(yàn)。

用5 mL注射器移取待測(cè)樣品溶液過(guò)0.22 μm微孔濾膜過(guò)濾后，按設(shè)定的離子色譜儀參數(shù)進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 稱樣量的選擇

稱樣量太少，則樣品不具有代表性，稱樣量太多，則樣品中的氟水解不充分易造成結(jié)果偏低。分別稱取樣品0.2、 0.5 、0.8 g，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)稱樣量在0.2～0.8 g時(shí)，結(jié)果變化不大，但是當(dāng)稱樣量大于0.8 g時(shí)會(huì)延長(zhǎng)樣品水解時(shí)間，導(dǎo)致水解不充分。實(shí)驗(yàn)選擇稱樣量為0.5 g。在研究中可以根據(jù)樣品氟含量進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整樣品的稱樣量。

2.2 高溫水解溫度和水解時(shí)間的影響

稱取5份0.5 g(精確至0.000 1 g)鉻礦樣品于剛玉舟中，將高溫水解裝置的恒溫區(qū)溫度分別設(shè)置為800、900、1 000、1 100、1 200 ℃，放入樣品進(jìn)行高溫水解反應(yīng)，分別接收0～15、0～30、0～45、0～60 min時(shí)間段內(nèi)的冷凝液，定容后離子色譜法測(cè)量。結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 溫度和時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

結(jié)果表明，當(dāng)溫度低于1 000 ℃時(shí)，樣品中的氟不能充分熱水解，而當(dāng)水解溫度大于1 100 ℃，水解時(shí)間在30～60 min時(shí)，測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定。為了確保樣品能水解完全且減少測(cè)定時(shí)間和測(cè)定成本，實(shí)驗(yàn)選取在1 100 ℃下接收水解液，30 min為最佳水解條件。

2.3 淋洗液濃度和泵速對(duì)氟離子分離效果的影響

淋洗液的濃度和泵速影響氟離子從離子柱上洗脫的程度和時(shí)間。配制不同濃度的淋洗液并調(diào)整泵速對(duì)氟含量為0.0404%的鉻礦樣品和濃度為0.1 μg/mL的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測(cè)，優(yōu)化儀器的測(cè)量條件，以避免水峰及其它雜質(zhì)離子峰對(duì)F-的干擾。淋洗液濃度和泵速對(duì)氟離子分離效果的影響見(jiàn)表2。

表2 淋洗液濃度和泵速條件實(shí)驗(yàn)

通過(guò)條件實(shí)驗(yàn),綜合考慮峰形、分析速度、保留時(shí)間等因素,實(shí)驗(yàn)選定泵速為1.2 mL/min，選用濃度為20 mmol/L的KOH溶液作為淋洗液。并且在分離結(jié)束后對(duì)每個(gè)樣品用泵速1.5 mL/min,KOH溶液(30 mmol/L)進(jìn)行沖洗，避免樣品中的雜質(zhì)離子滯留在分離柱中影響后續(xù)測(cè)定。

2.4 校準(zhǔn)曲線和方法檢出限

以氟標(biāo)準(zhǔn)溶液配制濃度為0.00、0.02、0.10、0.50、2.00、5.00、10.00 μg/mL 的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，從低到高濃度依次進(jìn)樣，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，峰面積與氟的質(zhì)量濃度成良好線性關(guān)系。氟的線性回歸方程為：y=0.321 7x-0.002 2，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 7。

按照樣品測(cè)試程序，對(duì)空白樣品測(cè)定11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限，10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算定量下限，計(jì)算得方法檢出限為0.022μg/mL，定量限為0.073μg/mL。該方法的測(cè)定范圍為0.0015%～0.20%。

2.5 離子色譜法與選擇性電極法測(cè)定氟含量的結(jié)果比較

將測(cè)定鉻礦中氟與標(biāo)準(zhǔn)方法“SN/T 3014—2011”測(cè)定的鉻礦中氟含量進(jìn)行了對(duì)比。選取3個(gè)鉻礦樣品，分別用兩種方法處理并測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。實(shí)驗(yàn)表明，離子色譜法與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定值基本吻合。

表3 離子色譜法與離子選擇電極法的比較

2.6 方法精密度和準(zhǔn)確度

選取3個(gè)不同氟含量的鉻礦樣品，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下分別進(jìn)行6次測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，在未處理的鉻礦石樣品中添加一定量的氟離子，按實(shí)驗(yàn)方法處理并測(cè)定，計(jì)算其加標(biāo)回收率，加標(biāo)回收率為92%～101%。由于鉻礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中沒(méi)有氟的定值，本文對(duì)錳礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07261﹑GBW07266和鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)SCM 683-1﹑SCM676-1中氟含量進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)值均與標(biāo)準(zhǔn)值吻合。

表4 精密度及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

研究表明，采用高溫?zé)崴?離子色譜法測(cè)定鉻礦中氟含量，相對(duì)于離子選擇電極法，本方法操作簡(jiǎn)單、精密度高、準(zhǔn)確度好，F(xiàn)-檢出限為0.022 μg/mL，定量限為0.073 μg/mL，方法的測(cè)定范圍為0.0015%～0.20%，加標(biāo)回收率在92%～101%，用該方法測(cè)定鉻礦樣品中的氟含量與標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)定值一致，滿足鉻礦中氟含量的快速準(zhǔn)確檢測(cè)要求。

[1] 李玉茹,吳愛(ài)華,喻星,等.鉻鐵礦中鐵的快速測(cè)定方法研究[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2012,2(1):17-21.

[2] 李清彩,趙慶令,張洪民.離子選擇性電極電位法測(cè)定鉬礦石和鎢礦石中氟[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)(PhysicalTestingandChemicalAnalysisPartB:ChemicalAnalysis),2011,47(8):932-934.

[3] 肖芳,倪文山,毛香菊,等.混合堿熔融-離子選擇性電極法測(cè)定礦石中氟[J].冶金分析(MetallurgicalAnalysis),2015,35(9):77-82.

[4] 楊斐,史燁弘,周航,等.快速前處理技術(shù)-離子色譜(IC)法測(cè)定鋅基混合物中的氟和氯[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2016,6(3):53-56.

[5] 周航,楊斐,史燁弘,等.高溫水解-離子色譜法同時(shí)測(cè)定再生鋅原料中氟和氯[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2016,6(3):74-77.

[6] 喬柱,姜郁,王恒,等. 高溫燃燒水解-離子色譜法同時(shí)測(cè)定煤中氟和氯[J].煤質(zhì)技術(shù)(CoalQualityTechnology),2015(1):6-8.

[7] 趙懷穎,孫德忠,曹亞萍,等.高溫燃燒水解-離子色譜法測(cè)定植物樣品中的氟[J].巖礦測(cè)試(RockandMineralAnalysis),2011,30(6):761-767.

[8] 李穎娜,徐志彬,張志偉.高溫水解-離子色譜法測(cè)定鐵礦石中氟和氯 [J].冶金分析(MetallurgicalAnalysis),2016,36(6):23-28.

[9] 劉瑋,劉春峰.堿熔-水蒸氣蒸餾-離子色譜法測(cè)定鋅精礦中的氟[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2014,4(2):14-17.

[10] 劉敏,胡德新,王振坤,等.水蒸氣蒸餾-離子色譜法測(cè)定硫化精礦中氟和氯[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)(PhysicalTestingandChemicalAnalysisPartB:ChemicalAnalysis),2012,48(11):1321-1323.

[11] 陽(yáng)兆鴻，李華昌，史燁弘，于力.高溫水解-離子色譜法測(cè)定鈷酸鋰中氯[J]. 中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry)，2015，5(2)：19-22.

Determination of Fluorine in Chrome Ore by Ion Chromatography Combined with Pyrohydrolysis

QIN Lijun, QIAO Zhu, SHI Hui, WANG Heng, XU Shi, LIU Yajun

(LianyungangEntry-exitInspectionandQuarantineBureau,Lianyungang,Jiangsu222042,china)

A new method that can quickly and accurately determine the fluorine in chrome ore using pyro hydrolysis for sample digestion and ion chromatography(IC) for the determination was proposed. The major parameters that influenced pyrohydrolysis were investigated. Based on experimental results, the optimal conditions were established. Firstly, chrome ore samples were blended with quartz sand, and then the mixture were pyrohydrolyzed at 1 100 ℃ for 30 min with the controlled oxygen and water vapor flow rate. After the pyro hydrolyzed solution was absorbed, the fluorine from the solution was separated on a Dionex AS11-HC column with 20 mmol/L KOH as the eluent and detected by automatically renewable inhibitory conductance detector. The limit of detection (LOD) was 0.022 μg/mL and the limit of quantitation (LOQ) was 0.073 μg/mL. The fluorine ion concentrations that could be analyzed were in the range of 0.0015% to 0.20%. The recovery rates were 92%-101%.The real samples were tested for fluorine content, and the results were consistent with the those obtained using standard testing method. The method is simple, fast, and has low detection limit, high precision and good accuracy, which meet the requirement for fast and accurately testing fluorine content in chrome ore.

chrome ore; pyrohydrolysis; ion chromatography; fluorine content

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.02.002

2016-07-20

2016-08-03

連云港出入境檢驗(yàn)檢疫局有毒有害元素的快速檢測(cè)方法研究項(xiàng)目(L2012KG05)資助

秦立俊，女，高級(jí)工程師，主要從事化礦金檢測(cè)研究。E-mail:qinlj@jsciq.gov.cn

O657.7+5；TH833

A

2095-1035(2017)02-0006-04

本文引用格式：秦立俊,喬 柱,石 慧,等. 高溫?zé)崴?離子色譜法測(cè)定鉻礦中氟含量[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué),2017,7(2):6-9. QIN Lijun, QIAO Zhu, SHI Hui,et al. Determination of Fluorine in Chrome Ore by Ion Chromatography Combined with Pyrohydrolysis[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry,2017,7(2):6-9.